Nature.com ની મુલાકાત લેવા બદલ આભાર. તમે જે બ્રાઉઝરનો ઉપયોગ કરી રહ્યા છો તેના વર્ઝનમાં મર્યાદિત CSS સપોર્ટ છે. શ્રેષ્ઠ પરિણામો માટે, અમે ભલામણ કરીએ છીએ કે તમે તમારા બ્રાઉઝરના નવા વર્ઝનનો ઉપયોગ કરો (અથવા ઇન્ટરનેટ એક્સપ્લોરરમાં સુસંગતતા મોડને અક્ષમ કરો). આ દરમિયાન, ચાલુ સપોર્ટ સુનિશ્ચિત કરવા માટે, અમે સ્ટાઇલિંગ અથવા JavaScript વિના સાઇટ બતાવી રહ્યા છીએ.
ફોર્મિક એસિડ પ્રવાહી હાઇડ્રોજનના લાંબા ગાળાના સંગ્રહ માટે સૌથી આશાસ્પદ ઉમેદવારોમાંનું એક છે. અહીં અમે વ્યાપારી રીતે ઉપલબ્ધ અથવા સરળતાથી સંશ્લેષિત ઝેન્થોસ-પ્રકારના ટ્રાઇડેન્ટેટ POP ક્લેમ્પ લિગાન્ડ્સનો ઉપયોગ કરીને સામાન્ય સૂત્ર [RuHCl(POP)(PPh3)] સાથે નવા રૂથેનિયમ ક્લેમ્પ સંકુલની શ્રેણી રજૂ કરીએ છીએ. અમે આ સંકુલનો ઉપયોગ ફોર્મિક એસિડને ડિહાઇડ્રોજનેટ કરવા માટે CO2 અને H2 ઉત્પન્ન કરવા માટે હળવા, રિફ્લક્સ-મુક્ત પરિસ્થિતિઓમાં આયનીય પ્રવાહી BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) ને દ્રાવક તરીકે ઉપયોગ કરીને કર્યો. મહત્તમ ટર્નઓવર આવર્તનના દૃષ્ટિકોણથી, સૌથી અસરકારક ઉત્પ્રેરક [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 સંકુલ છે જે સાહિત્યમાં જાણીતું છે, જેની મહત્તમ ટર્નઓવર આવર્તન 10 મિનિટ માટે 90 °C પર 4525 h-1 છે. રૂપાંતર પછીનો દર 74% હતો, અને રૂપાંતર 3 કલાક (>98%) માં પૂર્ણ થયું હતું. બીજી બાજુ, શ્રેષ્ઠ એકંદર કામગીરી ધરાવતો ઉત્પ્રેરક, નવલકથા [RuHCl(iPr-dbffhos)(PPh3)]Ru-2 સંકુલ, 1 કલાકની અંદર સંપૂર્ણ રૂપાંતરણને પ્રોત્સાહન આપે છે, જેના પરિણામે એકંદર ટર્નઓવર દર 1009 h-1 થાય છે. વધુમાં, 60 °C સુધીના તાપમાને ઉત્પ્રેરક પ્રવૃત્તિ પણ જોવા મળી હતી. ગેસ તબક્કામાં, ફક્ત CO2 અને H2 જોવા મળ્યા હતા; CO શોધી શકાયો ન હતો. ઉચ્ચ-રીઝોલ્યુશન માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રીએ પ્રતિક્રિયા મિશ્રણમાં N-હેટરોસાયક્લિક કાર્બીન સંકુલની હાજરી દર્શાવી હતી.
નવીનીકરણીય ઊર્જાના વધતા બજાર હિસ્સા અને તેની પરિવર્તનશીલતાને કારણે પાવર, થર્મલ, ઔદ્યોગિક અને પરિવહન ક્ષેત્રોમાં ઔદ્યોગિક-સ્તરની ઊર્જા સંગ્રહ તકનીકોની માંગ વધી છે1,2. હાઇડ્રોજનને સૌથી વધુ વિપુલ પ્રમાણમાં ઊર્જા વાહકોમાંનું એક માનવામાં આવે છે3, અને પ્રવાહી કાર્બનિક હાઇડ્રોજન વાહકો (LOHCs) તાજેતરમાં સંશોધનનું કેન્દ્ર બન્યા છે, જે દબાણ અથવા ક્રાયોજેનિક તકનીકો સાથે સંકળાયેલી સમસ્યાઓ વિના સરળતાથી પ્રક્રિયા કરેલા સ્વરૂપમાં હાઇડ્રોજન સંગ્રહિત કરવાનું વચન આપે છે4. ,5,6. તેમના ભૌતિક ગુણધર્મોને કારણે, ગેસોલિન અને અન્ય પ્રવાહી ઇંધણ માટે હાલના પરિવહન માળખાનો મોટાભાગનો ઉપયોગ LOHC7,8 પરિવહન માટે થઈ શકે છે. ફોર્મિક એસિડ (FA) ના ભૌતિક ગુણધર્મો તેને 4.4%9,10 ની હાઇડ્રોજન વજન સામગ્રી સાથે હાઇડ્રોજન સંગ્રહ માટે આશાસ્પદ ઉમેદવાર બનાવે છે. જો કે, ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશન માટે પ્રકાશિત ઉત્પ્રેરક પ્રણાલીઓમાં સામાન્ય રીતે અસ્થિર કાર્બનિક દ્રાવકો, પાણી અથવા શુદ્ધ ફોર્મિક એસિડ,11,12,13,14 નો ઉપયોગ જરૂરી છે જે ઘનીકરણ જેવી દ્રાવક વરાળ અલગ કરવાની તકનીકોનો ઉપયોગ કરવાની જરૂર પડી શકે છે, જે ગ્રાહક એપ્લિકેશનોમાં સમસ્યાઓ તરફ દોરી શકે છે. એપ્લિકેશનો, વધારાના ભાર. આ સમસ્યાને નજીવા બાષ્પ દબાણવાળા દ્રાવકો, જેમ કે આયનીય પ્રવાહીનો ઉપયોગ કરીને દૂર કરી શકાય છે. અગાઉ, અમારા કાર્યકારી જૂથે દર્શાવ્યું હતું કે આયનીય પ્રવાહી બ્યુટીલમેથિલિમિડાઝોલિયમ એસિટેટ (BMIM OAc) વ્યાપારી રીતે ઉપલબ્ધ ફિક્સિંગ કોમ્પ્લેક્સ Ru-PNP Ru-MACHO પ્રકાર 15 નો ઉપયોગ કરીને આ પ્રતિક્રિયામાં યોગ્ય દ્રાવક છે. ઉદાહરણ તરીકે, અમે BMIM OAc નો ઉપયોગ કરીને સતત પ્રવાહ પ્રણાલીમાં FA ડિહાઇડ્રોજનેશનનું પ્રદર્શન કર્યું, 95°C પર 18,000,000 થી વધુ TON પ્રાપ્ત કર્યું. જોકે કેટલીક સિસ્ટમોએ અગાઉ ઉચ્ચ TON પ્રાપ્ત કર્યું છે, ઘણી સિસ્ટમોએ અસ્થિર કાર્બનિક દ્રાવકો (જેમ કે THF અથવા DMF) અથવા ઉપયોગમાં લેવાતા ઉમેરણો (જેમ કે પાયા) પર આધાર રાખ્યો છે. તેનાથી વિપરીત, અમારું કાર્ય વાસ્તવમાં બિન-અસ્થિર આયનીય પ્રવાહી (ILs) નો ઉપયોગ કરે છે અને કોઈ ઉમેરણો નથી.
હઝારી અને બર્ન્સકોએટરે ડાયોક્સેન અને LiBF4 ની હાજરીમાં Fe-PNP ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરીને 80 °C પર ફોર્મિક એસિડ (FA) ના ડિહાઇડ્રોજનેશનનો અહેવાલ આપ્યો, જેનાથી લગભગ 1,000,00016 નો પ્રભાવશાળી ટર્નઓવર નંબર (TON) પ્રાપ્ત થયો. લોરેન્સીએ સતત FA ડિહાઇડ્રોજનેશન સિસ્ટમમાં Ru(II)- જટિલ ઉત્પ્રેરક TPPPTS નો ઉપયોગ કર્યો. આ પદ્ધતિના પરિણામે 80 °C17 પર CO ના ખૂબ ઓછા નિશાનો સાથે લગભગ સંપૂર્ણ FA ડિહાઇડ્રોજનેશન થયું. આ ક્ષેત્રને વધુ આગળ વધારવા માટે, પિડકોએ DMF/DBU અને DMF/NHex₃ મિશ્રણમાં Ru-PNP ક્લેમ્પ ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરીને FA ના ઉલટાવી શકાય તેવા ડિહાઇડ્રોજનેશનનું પ્રદર્શન કર્યું, 90 °C18 પર 310,000 થી 706,500 ના TON મૂલ્યો પ્રાપ્ત કર્યા. હલ, હિમેડા અને ફુજીતાએ એક બાયન્યુક્લિયર Ir જટિલ ઉત્પ્રેરકનો અભ્યાસ કર્યો જેમાં KHCO3 અને H2SO4 નું બલિદાન આપવામાં આવ્યું, CO2 હાઇડ્રોજનેશન અને FA ડિહાઇડ્રોજનેશનને વૈકલ્પિક રીતે પ્રાપ્ત કર્યું. તેમની સિસ્ટમોએ 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 બાર દબાણ અને 60 અને 90°C19 વચ્ચે ડિહાઇડ્રોજનેશન માટે અનુક્રમે 3,500,000 અને 308,000 ટનથી વધુ પ્રાપ્ત કર્યા. સ્પોનહોલ્ઝ, જંગ અને બેલરે 90°C20 પર રિવર્સિબલ CO2 હાઇડ્રોજનેશન અને FA ડિહાઇડ્રોજનેશન માટે Mn-PNP સંકુલ વિકસાવ્યું.
અહીં અમે IL અભિગમનો ઉપયોગ કર્યો, પરંતુ Ru-PNPs નો ઉપયોગ કરવાને બદલે, અમે Ru-POP ઉત્પ્રેરકના ઉપયોગની શોધ કરી, જે અમારા જ્ઞાન મુજબ આ સંદર્ભમાં અગાઉ દર્શાવવામાં આવ્યું નથી.
તેમના ઉત્તમ મેટલ-લિગાન્ડ કપ્લીંગ (MLC) ને કારણે, નોયોરી-પ્રકારના ખ્યાલો પર આધારિત એમિનો-PNP ક્લેમ્પ કોમ્પ્લેક્સ, જે ગૌણ એમિનો ફંક્શનલ ગ્રુપ્સ 21 (જેમ કે Ru-MACHO-BH) સાથે ઇન્ટરેક્ટિંગ કરે છે, તે સામાન્ય રીતે કેટલાક નાના પરમાણુ કામગીરીમાં વધુને વધુ લોકપ્રિય બની રહ્યા છે. લોકપ્રિય ઉદાહરણોમાં CO22, આલ્કેન્સ અને કાર્બોનિલ્સનું હાઇડ્રોજનેશન, ટ્રાન્સફર હાઇડ્રોજનેશન23 અને આલ્કોહોલ24નું સ્વીકાર્ય ડિહાઇડ્રોજનેશનનો સમાવેશ થાય છે. એવું નોંધવામાં આવ્યું છે કે PNP ક્લેમ્પ લિગાન્ડ્સનું N-મિથિલેશન ઉત્પ્રેરક પ્રવૃત્તિ25 ને સંપૂર્ણપણે બંધ કરી શકે છે, જે એ હકીકત દ્વારા સમજાવી શકાય છે કે એમાઇન્સ પ્રોટોન સ્ત્રોત તરીકે સેવા આપે છે, જે MLC નો ઉપયોગ કરીને ઉત્પ્રેરક ચક્ર દરમિયાન એક મહત્વપૂર્ણ જરૂરિયાત છે. જો કે, ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશનમાં વિપરીત વલણ તાજેતરમાં બેલર દ્વારા જોવા મળ્યું હતું, જ્યાં N-મિથિલેટેડ Ru-PNP કોમ્પ્લેક્સે ખરેખર તેમના અનમિથિલેટેડ સમકક્ષો26 કરતાં ફોર્મિક એસિડનું વધુ સારું ઉત્પ્રેરક ડિહાઇડ્રોજનેશન દર્શાવ્યું હતું. કારણ કે પહેલાનું સંકુલ એમિનો યુનિટ દ્વારા MLC માં ભાગ લઈ શકતું નથી, આ ભારપૂર્વક સૂચવે છે કે MLC, અને તેથી એમિનો યુનિટ, અગાઉ વિચાર્યા કરતા કેટલાક (ડી)હાઇડ્રોજનેશન પરિવર્તનોમાં ઓછી મહત્વપૂર્ણ ભૂમિકા ભજવી શકે છે.
POP ક્લેમ્પ્સની તુલનામાં, POP ક્લેમ્પ્સના રુથેનિયમ સંકુલનો આ ક્ષેત્રમાં પૂરતો અભ્યાસ કરવામાં આવ્યો નથી. POP લિગાન્ડ્સનો ઉપયોગ પરંપરાગત રીતે મુખ્યત્વે હાઇડ્રોફોર્મિલેશન માટે કરવામાં આવે છે, જ્યાં તેઓ લિગાન્ડ્સને ક્લેમ્પિંગ કરવા માટે આશરે 120° ના લાક્ષણિક બાયડેન્ટેટ બાઇટ એંગલને બદલે ચેલેટીંગ લિગાન્ડ્સ તરીકે કાર્ય કરે છે, જેનો ઉપયોગ રેખીય અને શાખાવાળા ઉત્પાદનો માટે પસંદગીને ઑપ્ટિમાઇઝ કરવા માટે કરવામાં આવે છે27,28,29. ત્યારથી, હાઇડ્રોજનેશન ઉત્પ્રેરકમાં Ru-POP સંકુલનો ભાગ્યે જ ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો છે, પરંતુ ટ્રાન્સફર હાઇડ્રોજનેશનમાં તેમની પ્રવૃત્તિના ઉદાહરણો અગાઉ નોંધાયા છે30. અહીં આપણે દર્શાવીએ છીએ કે Ru-POP સંકુલ ફોર્મિક એસિડના ડિહાઇડ્રોજનેશન માટે એક કાર્યક્ષમ ઉત્પ્રેરક છે, જે બેલરની શોધની પુષ્ટિ કરે છે કે ક્લાસિકલ Ru-PNP એમાઇન ઉત્પ્રેરકમાં એમિનો એકમ આ પ્રતિક્રિયામાં ઓછું મહત્વપૂર્ણ છે.
અમારો અભ્યાસ સામાન્ય સૂત્ર [RuHCl(POP)(PPh3)] (આકૃતિ 1a) સાથે બે લાક્ષણિક ઉત્પ્રેરકોના સંશ્લેષણથી શરૂ થાય છે. સ્ટીરિક અને ઇલેક્ટ્રોનિક માળખામાં ફેરફાર કરવા માટે, વ્યાપારી રીતે ઉપલબ્ધ 4,6-bis(diisopropylphosphino) (આકૃતિ 1b) 31 માંથી dibenzo[b,d]furan પસંદ કરવામાં આવ્યું હતું. આ કાર્યમાં અભ્યાસ કરાયેલ ઉત્પ્રેરકોને Whittlesey32 દ્વારા વિકસિત સામાન્ય પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરીને સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું, જેમાં [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 એડક્ટનો પુરોગામી તરીકે ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો. THF માં મેટલ પુરોગામી અને POP ક્લેમ્પ લિગાન્ડને સખત રીતે નિર્જળ અને એનારોબિક પરિસ્થિતિઓમાં મિક્સ કરો. પ્રતિક્રિયા ઘેરા જાંબલીથી પીળા રંગમાં નોંધપાત્ર ફેરફાર સાથે હતી અને 4 કલાકના રિફ્લક્સ અથવા 40°C પર 72 કલાકના રિફ્લક્સ પછી શુદ્ધ ઉત્પાદન આપ્યું હતું. વેક્યુઓમાં THF દૂર કર્યા પછી અને હેક્સેન અથવા ડાયથાઇલ ઇથરથી બે વાર ધોવા પછી, ઉચ્ચ જથ્થાત્મક ઉપજમાં પીળા પાવડર તરીકે ઉત્પાદન આપવા માટે ટ્રાઇફેનાઇલફોસ્ફિન દૂર કરવામાં આવ્યું હતું.
Ru-1 અને Ru-2 સંકુલનું સંશ્લેષણ. a) સંકુલના સંશ્લેષણની પદ્ધતિ. b) સંશ્લેષિત સંકુલનું માળખું.
Ru-1 સાહિત્યમાંથી પહેલાથી જ જાણીતું છે32, અને વધુ લાક્ષણિકતા Ru-2 પર કેન્દ્રિત છે. Ru-2 ના 1H NMR સ્પેક્ટ્રમએ હાઇડ્રાઇડ જોડીના લિગાન્ડમાં ફોસ્ફાઇન અણુના cis રૂપરેખાંકનની પુષ્ટિ કરી. પીક dt પ્લોટ (આકૃતિ 2a) 28.6 અને 22.0 Hz ના 2JP-H કપ્લિંગ સ્થિરાંકો દર્શાવે છે, જે અગાઉના અહેવાલોની અપેક્ષિત શ્રેણીમાં છે32. હાઇડ્રોજન ડીકપ્લ્ડ 31P{1H} સ્પેક્ટ્રમ (આકૃતિ 2b) માં, આશરે 27.6 Hz નો 2JP-P કપ્લિંગ સ્થિરાંક જોવા મળ્યો હતો, જે પુષ્ટિ કરે છે કે ક્લેમ્પ લિગાન્ડ ફોસ્ફાઇન અને PPh3 બંને cis-cis છે. વધુમાં, ATR-IR 2054 cm-1 પર લાક્ષણિક રૂથેનિયમ-હાઇડ્રોજન સ્ટ્રેચિંગ બેન્ડ દર્શાવે છે. વધુ માળખાકીય સ્પષ્ટતા માટે, Ru-2 સંકુલને ઓરડાના તાપમાને બાષ્પ પ્રસરણ દ્વારા સ્ફટિકીકરણ કરવામાં આવ્યું હતું જેમાં એક્સ-રે અભ્યાસ માટે પૂરતી ગુણવત્તા હતી (આકૃતિ 3, પૂરક કોષ્ટક 1). તે સ્પેસ ગ્રુપ P-1 ના ટ્રાઇક્લિનિક સિસ્ટમમાં પ્રતિ યુનિટ કોષ એક કોક્રિસ્ટલાઇન બેન્ઝીન યુનિટ સાથે સ્ફટિકીકરણ કરે છે. તે 153.94° નો વિશાળ P-Ru-P ઓક્લુસલ કોણ દર્શાવે છે, જે બાયડેન્ટેટ DBFphos34 ના 130° ઓક્લુસલ કોણ કરતા નોંધપાત્ર રીતે પહોળો છે. 2.401 અને 2.382 Å પર, Ru-PPOP બોન્ડ લંબાઈ 2.232 Å ના Ru થી PPh3 બોન્ડ લંબાઈ કરતા નોંધપાત્ર રીતે લાંબી છે, જે તેના કેન્દ્રીય 5-રિંગને કારણે DBFphos ના પહોળા બેકબોન સ્નેક કોણનું પરિણામ હોઈ શકે છે. ધાતુ કેન્દ્રની ભૂમિતિ આવશ્યકપણે અષ્ટકોષીય છે જેમાં O-Ru-PPh3 કોણ 179.5° છે. H-Ru-Cl સંકલન સંપૂર્ણપણે રેખીય નથી, ટ્રાઇફેનાઇલફોસ્ફાઇન લિગાન્ડથી આશરે 175° ના ખૂણા સાથે. અણુ અંતર અને બોન્ડ લંબાઈ કોષ્ટક 1 માં સૂચિબદ્ધ છે.
Ru-2 નું NMR સ્પેક્ટ્રમ. a) 1H NMR સ્પેક્ટ્રમનો હાઇડ્રાઇડ પ્રદેશ જે Ru-H dt સિગ્નલ દર્શાવે છે. b) 31 P{ 1 H} NMR સ્પેક્ટ્રમ જે ટ્રાઇફેનાઇલફોસ્ફાઇન (વાદળી) અને POP લિગાન્ડ (લીલા) માંથી સિગ્નલ દર્શાવે છે.
Ru-2 ની રચના. થર્મલ એલિપ્સોઇડ્સ 70% સંભાવના સાથે પ્રદર્શિત થાય છે. સ્પષ્ટતા માટે, કાર્બન પરના કોક્રિસ્ટલાઇન બેન્ઝીન અને હાઇડ્રોજન પરમાણુઓને બાદ કરવામાં આવ્યા છે.
ફોર્મિક એસિડને ડિહાઇડ્રોજનેટ કરવાની સંકુલની ક્ષમતાનું મૂલ્યાંકન કરવા માટે, પ્રતિક્રિયા પરિસ્થિતિઓ પસંદ કરવામાં આવી હતી જેમાં અનુરૂપ PNP-ક્લેમ્પ સંકુલ (દા.ત., Ru-MACHO-BH) ખૂબ સક્રિય હતા15. 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) રુથેનિયમ સંકુલ Ru-1 અથવા Ru-2 નો ઉપયોગ કરીને 1.0 ml (5.35 mmol) આયનીય પ્રવાહી (IL) BMIM OAc (કોષ્ટક-આકૃતિ) 2; આકૃતિ 4) નો ઉપયોગ કરીને 0.5 ml (13.25 mmol) ફોર્મિક એસિડનું ડિહાઇડ્રોજનેશન;
ધોરણ મેળવવા માટે, પ્રતિક્રિયા સૌપ્રથમ પૂર્વગામી એડક્ટ [RuHCl(PPh3)3]·ટોલ્યુએનનો ઉપયોગ કરીને હાથ ધરવામાં આવી હતી. પ્રતિક્રિયા 60 થી 90 °C તાપમાને હાથ ધરવામાં આવે છે. સરળ દ્રશ્ય અવલોકનો અનુસાર, 90°C તાપમાને લાંબા સમય સુધી હલાવતા રહેવા છતાં પણ સંકુલ IL માં સંપૂર્ણપણે ઓગળી શકાતું ન હતું, પરંતુ ફોર્મિક એસિડ દાખલ કર્યા પછી વિસર્જન થયું. 90°C પર, પ્રથમ 10 મિનિટમાં 56% (TOF = 3424 h-1) નું રૂપાંતર પ્રાપ્ત થયું, અને ત્રણ કલાક પછી લગભગ માત્રાત્મક રૂપાંતર (97%) પ્રાપ્ત થયું (પ્રવેશ 1). તાપમાન 80 °C સુધી ઘટાડવાથી 10 મિનિટ પછી રૂપાંતર અડધાથી વધુ 24% થઈ જાય છે (TOF = 1467 h-1, પ્રવેશ 2), વધુ ઘટાડીને 70 °C અને 60 °C પર 18% અને 18% થાય છે, અનુક્રમે 6% (પ્રવેશ 3 અને 4). બધા કિસ્સાઓમાં, કોઈ ઇન્ડક્શન સમયગાળો શોધી કાઢવામાં આવ્યો ન હતો, જે સૂચવે છે કે ઉત્પ્રેરક પ્રતિક્રિયાશીલ પ્રજાતિઓ હોઈ શકે છે અથવા પ્રતિક્રિયાશીલ પ્રજાતિઓનું રૂપાંતરણ આ ડેટા સેટનો ઉપયોગ કરીને શોધી શકાતું નથી.
પૂર્વગામી મૂલ્યાંકન પછી, Ru-POP ક્લેમ્પ કોમ્પ્લેક્સ Ru-1 અને Ru-2 નો ઉપયોગ સમાન પરિસ્થિતિઓમાં કરવામાં આવ્યો હતો. 90°C પર, ઉચ્ચ રૂપાંતર તરત જ જોવા મળ્યું. Ru-1 એ પ્રયોગની પ્રથમ 10 મિનિટમાં 74% રૂપાંતર પ્રાપ્ત કર્યું (TOFmax = 4525 h-1, એન્ટ્રી 5). Ru-2 એ થોડી ઓછી પરંતુ વધુ સુસંગત પ્રવૃત્તિ દર્શાવી, 10 મિનિટમાં 60% રૂપાંતર (TOFmax = 3669 h-1) અને 60 મિનિટ (>99%) (એન્ટ્રી 9) માં સંપૂર્ણ રૂપાંતરને પ્રોત્સાહન આપ્યું. નોંધનીય છે કે Ru-2 સંપૂર્ણ રૂપાંતર પર પૂર્વગામી ધાતુ અને Ru-1 કરતા નોંધપાત્ર રીતે શ્રેષ્ઠ છે. તેથી, જ્યારે ધાતુ પૂર્વગામી અને Ru-1 પ્રતિક્રિયા પૂર્ણ થવા પર સમાન TOFoverall મૂલ્યો ધરાવે છે (અનુક્રમે 330 h-1 અને 333 h-1), Ru-2 પાસે 1009 h-1 નું TOFoverall છે.
ત્યારબાદ Ru-1 અને Ru-2 માં તાપમાનમાં ફેરફાર કરવામાં આવ્યો જેમાં તાપમાન ધીમે ધીમે 10 °C ના વધારામાં ઘટાડીને ઓછામાં ઓછું 60 °C કરવામાં આવ્યું (આકૃતિ 3). જો 90°C પર સંકુલ તાત્કાલિક પ્રવૃત્તિ દર્શાવે છે, તો લગભગ એક કલાકમાં સંપૂર્ણ રૂપાંતરણ થયું, પછી નીચા તાપમાને પ્રવૃત્તિમાં તીવ્ર ઘટાડો થયો. 80°C અને 70°C પર 10 મિનિટ પછી Py-1 નું રૂપાંતરણ અનુક્રમે 14% અને 23% હતું, અને 30 મિનિટ પછી તે વધીને 79% અને 73% (પ્રવેશ 6 અને 7) થયું. બંને પ્રયોગોએ બે કલાકમાં ≥90% નો રૂપાંતર દર દર્શાવ્યો. Ru-2 (પ્રવેશ 10 અને 11) માટે સમાન વર્તન જોવા મળ્યું. રસપ્રદ વાત એ છે કે, Ru-1 70 °C પર પ્રતિક્રિયાના અંતે થોડો પ્રભાવશાળી હતો, જેમાં Ru-2 માટે 292 h-1 અને ધાતુના પુરોગામી માટે 299 h-1 ની કુલ TOF 315 h-1 હતી.
પ્રયોગના પહેલા 30 મિનિટ દરમિયાન તાપમાનમાં 60 °C સુધીનો વધુ ઘટાડો થવાથી કોઈ રૂપાંતરણ જોવા મળ્યું નહીં. પ્રયોગની શરૂઆતમાં Ru-1 સૌથી નીચા તાપમાને નોંધપાત્ર રીતે નિષ્ક્રિય હતું અને ત્યારબાદ તેની પ્રવૃત્તિમાં વધારો થયો, જે સક્રિયકરણ સમયગાળાની જરૂરિયાત દર્શાવે છે જે દરમિયાન Ru-1 પ્રીકેટાલિસ્ટ ઉત્પ્રેરક રીતે સક્રિય પ્રજાતિમાં રૂપાંતરિત થાય છે. જોકે આ બધા તાપમાને શક્ય છે, પ્રયોગની શરૂઆતમાં 10 મિનિટ ઉચ્ચ તાપમાને સક્રિયકરણ સમયગાળાને શોધવા માટે પૂરતી નહોતી. Ru-2 માટે સમાન વર્તન જોવા મળ્યું. 70 અને 60 °C પર, પ્રયોગના પહેલા 10 મિનિટ દરમિયાન કોઈ રૂપાંતરણ જોવા મળ્યું ન હતું. એ નોંધવું મહત્વપૂર્ણ છે કે બંને પ્રયોગોમાં, અમારા સાધનની શોધ મર્યાદા (<300 ppm) ની અંદર કાર્બન મોનોક્સાઇડ રચના જોવા મળી ન હતી, જેમાં H2 અને CO2 એકમાત્ર ઉત્પાદનો હતા જે જોવા મળ્યા હતા.
આ કાર્યકારી જૂથમાં અગાઉ મેળવેલા ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશન પરિણામોની સરખામણી, જે અત્યાધુનિક છે અને Ru-PNP ક્લેમ્પ કોમ્પ્લેક્સનો ઉપયોગ કરે છે, તે દર્શાવે છે કે નવા સંશ્લેષિત Ru-POP ક્લેમ્પમાં તેના PNP સમકક્ષ 15 જેવી જ પ્રવૃત્તિ છે. જ્યારે ક્લેમ્પ PNP એ બેચ પ્રયોગોમાં 500-1260 h-1 ના RPM પ્રાપ્ત કર્યા, નવા POP ક્લેમ્પે 326 h-1 ના સમાન TOFovertal મૂલ્ય પ્રાપ્ત કર્યું, અને Ru-1 અને 1590 h-1 ના TOFmax મૂલ્યો અવલોકન કરવામાં આવ્યા. અનુક્રમે, 1988 h-1 અને 1590 h-1 છે. Ru-2 80 °C પર 1 છે, Ru-1 4525 h-1 છે અને Ru-1 90 °C પર 3669 h-1 છે.
Ru-1 અને Ru-2 ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરીને ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશનનું તાપમાન સ્ક્રીનીંગ. શરતો: 13 μmol ઉત્પ્રેરક, 0.5 મિલી (13.25 mmol) ફોર્મિક એસિડ, 1.0 મિલી (5.35 mmol) BMIM OAc.
પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિઓ સમજવા માટે NMR નો ઉપયોગ થાય છે. હાઇડ્રાઇડ અને ફોસ્ફાઇન લિગાન્ડ્સ વચ્ચે 2JH-P માં ખૂબ જ નોંધપાત્ર તફાવત હોવાથી, આ અભ્યાસનું ધ્યાન હાઇડ્રાઇડ પીક પર છે. Ru-1 માટે, ડિહાઇડ્રોજનેશનના પ્રથમ 60 મિનિટ દરમિયાન હાઇડ્રોજનેશન યુનિટનો એક લાક્ષણિક dt પેટર્ન જોવા મળ્યો હતો. જોકે −16.29 થી −13.35 ppm સુધી નોંધપાત્ર ડાઉનફિલ્ડ શિફ્ટ છે, ફોસ્ફાઇન સાથે તેના જોડાણ સ્થિરાંકો અનુક્રમે 27.2 અને 18.4 Hz છે (આકૃતિ 5, પીક A). આ ત્રણેય ફોસ્ફાઇન સાથે સુસંગત છે જેમાં હાઇડ્રોજન લિગાન્ડ cis રૂપરેખાંકનમાં છે અને સૂચવે છે કે ઑપ્ટિમાઇઝ્ડ પ્રતિક્રિયા પરિસ્થિતિઓ હેઠળ લિગાન્ડ રૂપરેખાંકન લગભગ એક કલાક માટે IL માં કંઈક અંશે સ્થિર છે. મજબૂત ડાઉનફિલ્ડ શિફ્ટ ક્લોરિનેટેડ લિગાન્ડ્સના નાબૂદી અને અનુરૂપ એસિટિલ-ફોર્મિક એસિડ સંકુલના નિર્માણ, NMR ટ્યુબમાં d3-MeCN સંકુલના ઇન સિટુ રચના, અથવા અનુરૂપ N-હેટરોસાયકલ્સની રચનાને કારણે હોઈ શકે છે. સમજાવ્યું. કાર્બેન (NHC) સંકુલ. ડિહાઇડ્રોજનેશન પ્રતિક્રિયા દરમિયાન, આ સિગ્નલની તીવ્રતા સતત ઘટતી રહી, અને 180 મિનિટ પછી સિગ્નલ હવે જોવા મળ્યું નહીં. તેના બદલે, બે નવા સિગ્નલો શોધાયા. પહેલું -6.4 ppm (પીક B) પર થતી સ્પષ્ટ dd પેટર્ન દર્શાવે છે. ડબલટમાં લગભગ 130.4 Hz નો મોટો કપ્લીંગ કોન્સ્ટન્ટ છે, જે દર્શાવે છે કે ફોસ્ફાઇન યુનિટમાંથી એક હાઇડ્રોજનની તુલનામાં ખસેડ્યું છે. આનો અર્થ એ થઈ શકે છે કે POP ક્લેમ્પ κ2-P,P રૂપરેખાંકનમાં ફરીથી ગોઠવાયેલ છે. ઉત્પ્રેરકના અંતમાં આ સંકુલનો દેખાવ સૂચવી શકે છે કે આ પ્રજાતિ સમય જતાં નિષ્ક્રિયકરણ માર્ગો તરફ દોરી જાય છે, જે ઉત્પ્રેરક સિંક બનાવે છે. બીજી બાજુ, ઓછી રાસાયણિક શિફ્ટ સૂચવે છે કે તે ડાયહાઇડ્રોજનસ પ્રજાતિ હોઈ શકે છે15. બીજું નવું શિખર -17.5 ppm પર સ્થિત છે. જોકે તેનો ફોલ્ડ અજ્ઞાત છે, અમે માનીએ છીએ કે તે 17.3 Hz ના નાના કપ્લિંગ કોન્સ્ટન્ટ સાથે ત્રિપુટી છે, જે દર્શાવે છે કે હાઇડ્રોજન લિગાન્ડ ફક્ત POP ક્લેમ્પના ફોસ્ફાઇન લિગાન્ડ સાથે જોડાય છે, જે ટ્રાઇફેનાઇલફોસ્ફાઇન (પીક C) ના પ્રકાશનનો પણ સંકેત આપે છે. તેને બીજા લિગાન્ડ દ્વારા બદલી શકાય છે, જેમ કે એસિટિલ જૂથ અથવા આયનીય પ્રવાહીમાંથી સિટુમાં રચાયેલ NHC. PPh3 નું વિયોજન 90 °C પર 180 મિનિટ પછી Ru-1 ના 31P{1H} સ્પેક્ટ્રમમાં -5.9 ppm પર મજબૂત સિંગલ દ્વારા વધુ સૂચવવામાં આવે છે (વધારાની માહિતી જુઓ).
ફોર્મિક એસિડના ડિહાઇડ્રોજનેશન દરમિયાન Ru-1 ના 1H NMR સ્પેક્ટ્રમનો હાઇડ્રાઇડ પ્રદેશ. પ્રતિક્રિયાની સ્થિતિ: 0.5 મિલી ફોર્મિક એસિડ, 1.0 મિલી BMIM OAc, 13.0 μmol ઉત્પ્રેરક, 90 °C. NMR MeCN-d 3, 500 μl ડિયુરેટેડ દ્રાવક, પ્રતિક્રિયા મિશ્રણના આશરે 10 μl માંથી લેવામાં આવ્યું હતું.
ઉત્પ્રેરક પ્રણાલીમાં સક્રિય પ્રજાતિઓની હાજરીની વધુ પુષ્ટિ કરવા માટે, 90 °C પર 10 મિનિટ માટે ફોર્મિક એસિડના ઇન્જેક્શન પછી Ru-1 નું ઉચ્ચ રીઝોલ્યુશન માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી (HRMS) વિશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું. આ પ્રતિક્રિયા મિશ્રણમાં ક્લોરિન લિગાન્ડ પ્રીકેટાલિસ્ટ વિનાની પ્રજાતિઓની હાજરી સૂચવે છે. તેમજ બે NHC સંકુલ, જેની અનુમાનિત રચનાઓ આકૃતિ 6 માં બતાવવામાં આવી છે. અનુરૂપ HRMS સ્પેક્ટ્રમ પૂરક આકૃતિ 7 માં જોઈ શકાય છે.
આ ડેટાના આધારે, અમે બેલર દ્વારા પ્રસ્તાવિત ઇન્ટ્રાસ્ફિયર પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિનો પ્રસ્તાવ મૂકીએ છીએ, જેમાં N-મિથિલેટેડ PNP ક્લેમ્પ્સ સમાન પ્રતિક્રિયાને ઉત્પ્રેરિત કરે છે. આયનીય પ્રવાહીને બાદ કરતા વધારાના પ્રયોગોમાં કોઈ પ્રવૃત્તિ જોવા મળી નથી, તેથી તેની સીધી સંડોવણી જરૂરી લાગે છે. અમે અનુમાન કરીએ છીએ કે Ru-1 અને Ru-2 નું સક્રિયકરણ ક્લોરાઇડ વિયોજન દ્વારા થાય છે અને ત્યારબાદ NHC ઉમેરણ અને ટ્રાઇફેનાઇલફોસ્ફાઇન વિયોજન (સ્કીમ 1a) શક્ય બને છે. બધી પ્રજાતિઓમાં આ સક્રિયકરણ અગાઉ HRMS નો ઉપયોગ કરીને જોવા મળ્યું છે. IL-એસિટેટ ફોર્મિક એસિડ કરતાં મજબૂત બ્રોન્સ્ટેડ બેઝ છે અને બાદમાં 35 ને મજબૂત રીતે ડિપ્રોટોનેટ કરી શકે છે. અમે અનુમાન કરીએ છીએ કે ઉત્પ્રેરક ચક્ર (સ્કીમ 1b) દરમિયાન, સક્રિય પ્રજાતિઓ A ધરાવતી NHC અથવા PPh3 ફોર્મેટ દ્વારા સંકલિત થાય છે જેથી પ્રજાતિ B બને. આ સંકુલનું C માં પુનઃરૂપરેખાંકન આખરે CO2 અને ટ્રાન્સ-ડાયહાઇડ્રોજન સંકુલ D ના પ્રકાશનમાં પરિણમે છે. ડાયહાઇડ્રો સંકુલ E બનાવવા માટે અગાઉ રચાયેલ એસિટિક એસિડ સાથે ડાયહાઇડ્રો સંકુલમાં એસિડનું અનુગામી પ્રોટોનેશન બેલર દ્વારા N-મેથિલેટેડ PNP ક્લેમ્પ હોમોલોગ્સનો ઉપયોગ કરીને પ્રસ્તાવિત મુખ્ય પગલા જેવું જ છે. વધુમાં, સોડિયમ મીઠા સાથે ક્લોરાઇડના નિષ્કર્ષણ પછી હાઇડ્રોજન વાતાવરણમાં Ru-1 નો ઉપયોગ કરીને સ્ટોઇકિયોમેટ્રિક પ્રતિક્રિયા દ્વારા સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું. હાઇડ્રોજન દૂર કરવા અને ફોર્મેટનું સંકલન A પ્રદાન કરે છે અને ચક્ર પૂર્ણ કરે છે.
ફિક્સિંગ કોમ્પ્લેક્સ Ru-POP Ru-1 નો ઉપયોગ કરીને ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશનની ઇન્ટ્રાસ્ફિયર પ્રતિક્રિયા માટે એક પદ્ધતિ પ્રસ્તાવિત છે.
એક નવું સંકુલ [RuHCl(iPr-dbffphos)(PPh3)] સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું છે. આ સંકુલને NMR, ATRIR, EA અને સિંગલ સ્ફટિકોના એક્સ-રે વિવર્તન વિશ્લેષણ દ્વારા વર્ગીકૃત કરવામાં આવ્યું હતું. અમે ફોર્મિક એસિડના CO2 અને H2 માં ડિહાઇડ્રોજનેશનમાં Ru-POP પિન્સર સંકુલના પ્રથમ સફળ ઉપયોગની પણ જાણ કરીએ છીએ. જોકે ધાતુના પુરોગામીએ સમાન પ્રવૃત્તિ (3424 h-1 સુધી) પ્રાપ્ત કરી હતી, સંકુલ 90 °C પર 4525 h-1 સુધીની મહત્તમ ટર્નઓવર આવર્તન સુધી પહોંચ્યું હતું. વધુમાં, 90 °C પર, નવા સંકુલ [RuHCl(iPr-dbffphos)(PPh3)] એ ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશન પૂર્ણ કરવા માટે કુલ ઉડાન સમય (1009 h-1) પ્રાપ્ત કર્યો, જે ધાતુના પુરોગામી (330 h-1) કરતા નોંધપાત્ર રીતે વધારે છે. અને અગાઉ અહેવાલ કરાયેલ સંકુલ [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). સમાન પરિસ્થિતિઓમાં, ઉત્પ્રેરક કાર્યક્ષમતા Ru-PNP ક્લેમ્પ સંકુલની તુલનામાં તુલનાત્મક છે. HRMS ડેટા પ્રતિક્રિયા મિશ્રણમાં કાર્બેન સંકુલની હાજરી સૂચવે છે, જોકે ઓછી માત્રામાં. અમે હાલમાં કાર્બેન સંકુલની ઉત્પ્રેરક અસરોનો અભ્યાસ કરી રહ્યા છીએ.
આ અભ્યાસ દરમિયાન મેળવેલ અથવા વિશ્લેષણ કરાયેલ તમામ ડેટા આ પ્રકાશિત લેખ [અને સહાયક માહિતી ફાઇલો] માં સમાવવામાં આવેલ છે.
અઝારપોર એ., સુહૈમી એસ., ઝાહેદી જી. અને બહાદોરી એ. ભવિષ્યની ઉર્જાના આશાસ્પદ સ્ત્રોત તરીકે નવીનીકરણીય ઉર્જા સ્ત્રોતોની ખામીઓની સમીક્ષા. અરબ. જે. સાયન્સ. એન્જિનિયર. 38, 317–328 (2013).
મોરિયાર્ટી પી. અને હોનેરી ડી. નવીનીકરણીય ઊર્જા માટે વૈશ્વિક સંભાવના શું છે? અપડેટ. સપોર્ટ. એનર્જી રેવ 16, 244–252 (2012).
રાવ, પીસી અને યૂન, એમ. પોટેન્શિયલ લિક્વિડ ઓર્ગેનિક હાઇડ્રોજન કેરિયર (Lohc) સિસ્ટમ્સ: તાજેતરના વિકાસની સમીક્ષા. એનર્જી 13, 6040 (2020).
નીરમેન, એમ., બેકેનડોર્ફ, એ., કાલ્ટશ્મિટ, એમ. અને બોનહોફ, કે. લિક્વિડ ઓર્ગેનિક હાઇડ્રોજન કેરિયર્સ (LOHC) - રાસાયણિક અને આર્થિક ગુણધર્મો પર આધારિત મૂલ્યાંકન. આંતરરાષ્ટ્રીયતા. જે. હાઇડ્રોજન ઊર્જા. 44, 6631–6654 (2019).
ટેઇચમેન, ડી., આર્લ્ટ, ડબલ્યુ., વાસેરશેઇડ, પી. અને ફ્રીમેન, આર. પ્રવાહી કાર્બનિક હાઇડ્રોજન વાહકો (LOHC) પર આધારિત ભવિષ્યના ઊર્જા સ્ત્રોતો. ઊર્જા પર્યાવરણ. વિજ્ઞાન. 4, 2767–2773 (2011).
નીરમેન, એમ., ટિમરબર્ગ, એસ., ડ્રુનર્ટ, એસ. અને કાલ્ટસ્મિટ, એમ. લિક્વિડ ઓર્ગેનિક હાઇડ્રોજન કેરિયર્સ અને રિન્યુએબલ હાઇડ્રોજનના આંતરરાષ્ટ્રીય પરિવહન માટે વિકલ્પો. અપડેટ. સપોર્ટ. એનર્જી એડ. 135, 110171 (2021).
રોંગ વાય. એટ અલ. હાઇડ્રોજન ઉત્પાદન પ્લાન્ટથી હાઇડ્રોજનેશન ટર્મિનલ સ્ટેશન સુધી હાઇડ્રોજન સંગ્રહ અને પરિવહનનું આંતરરાષ્ટ્રીય તકનીકી અને આર્થિક વિશ્લેષણ. જે. હાઇડ્રોજન ઊર્જા. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
ગુઓ, જે. એટ અલ. ફોર્મિક એસિડ એક સંભવિત ઓન-બોર્ડ હાઇડ્રોજન સંગ્રહ પદ્ધતિ તરીકે: ડિહાઇડ્રોજનેશન પ્રતિક્રિયાઓ માટે સજાતીય ઉમદા ધાતુ ઉત્પ્રેરકનો વિકાસ. સ્યુસ રસાયણશાસ્ત્ર રસાયણશાસ્ત્ર. 14, 2655–2681 (2021).
મુલર, કે., બ્રુક્સ, કે., અને ઓટ્રી, ટી. ફોર્મિક એસિડમાં હાઇડ્રોજન સંગ્રહ: પ્રક્રિયા વિકલ્પોની સરખામણી. ઊર્જા બળતણ. 31, 12603–12611 (2017).
વાંગ, ઝેડ., લુ, એસએમ, લી, જે., વાંગ, જે. અને લી, ક્યૂ. N,N'-ડાઇમાઇન લિગાન્ડ સાથેના ઇરિડિયમ સંકુલ પાણીમાં અભૂતપૂર્વ ઉચ્ચ ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશન પ્રવૃત્તિ ધરાવે છે. રાસાયણિક. – યુરો. જે. 21, 12592–12595 (2015).
હોંગ ડી. એટ અલ. પાણીમાં ફોર્મિક એસિડના ડિહાઇડ્રોજનેશન દરમિયાન H2 ના ઉત્પ્રેરક પ્રકાશન પર હેટરોબિન્યુક્લિયર IrIII-MII સંકુલનો સિનર્જિસ્ટિક પ્રભાવ. અકાર્બનિક પદાર્થ. રાસાયણિક. 59, 11976–11985 (2020).
ફિંક કે., લોરેન્સી જીએ અને પાણીમાં ફોર્મિક એસિડના રોડિયમ-ઉત્પ્રેરિત ડિહાઇડ્રોજનેશન માટે એક કિંમતી ઉત્પ્રેરક. યુરો. જે.ઇનોર્ગ. કેમિકલ. 2381–2387 (2019).
સેરાજ, જેજેએ, વગેરે. શુદ્ધ ફોર્મિક એસિડના ડિહાઇડ્રોજનેશન માટે એક કાર્યક્ષમ ઉત્પ્રેરક. નેટ. કોમ્યુનિકેટ. 7, 11308 (2016).
પિકિરેલી એલ. એટ અલ. Ru-PNP/આયોનિક પ્રવાહી પ્રણાલીનો ઉપયોગ કરીને CO2 હાઇડ્રોજનેશન-ડિહાઇડ્રોજનેશનનું મલ્ટિફંક્શનલ કેટાલિસિસ. જે. એમ. બિચ. 145, 5655–5663 (2023).
બેલિન્સ્કી ઈએ અને અન્ય. પિન્ઝર સપોર્ટ પર આયર્ન ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરીને લેવિસ એસિડ સાથે ફોર્મિક એસિડનું ડિહાઇડ્રોજનેશન. જે. એમ. બિચ. 136, 10234–10237 (2014).
હેનરિકસ વી., જુરાનોવ આઈ., ઓટીસિયર એન. અને લોરેન્સી જી. સજાતીય Ru-TPPTS ઉત્પ્રેરકો પર ફોર્મિક એસિડનું ડિહાઇડ્રોજનેશન: અનિચ્છનીય CO રચના અને PROX. ઉત્પ્રેરક સાથે તેનું સફળ નિરાકરણ. 7, 348 (2017).
ફિલોનેન્કો GA વગેરે. રુથેનિયમ ઉત્પ્રેરક PNP-પિન્ઝરનો ઉપયોગ કરીને કાર્બન ડાયોક્સાઇડનું ફોર્મેટમાં કાર્યક્ષમ અને ઉલટાવી શકાય તેવું હાઇડ્રોજનેશન. રસાયણશાસ્ત્ર બિલાડી રસાયણશાસ્ત્ર. 6, 1526–1530 (2014).
હલ, જે. એટ અલ. મધ્યમ તાપમાન અને દબાણ પર જલીય માધ્યમમાં કાર્બન ડાયોક્સાઇડ અને પ્રોટોન-સ્વિચ્ડ ઇરિડિયમ ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરીને ઉલટાવી શકાય તેવું હાઇડ્રોજન સંગ્રહ. નેટ. કેમિકલ. 4, 383–388 (2012).
વેઇ, ડી. વગેરે. Mn-Pincer સંકુલનો ઉપયોગ લાઇસિનની હાજરીમાં કાર્બન ડાયોક્સાઇડના ફોર્મિક એસિડમાં ઉલટાવી શકાય તેવા હાઇડ્રોજનેશન માટે થાય છે. નેટ. જીવનશક્તિ. 7, 438–447 (2022).
પિકિરિલી એલ., પિનહેરો ડીએલ અને નીલ્સન એમ. પિન્સર ટકાઉ વિકાસ માટે સંક્રમણ ધાતુ ઉત્પ્રેરકમાં તાજેતરના વિકાસ. ઉત્પ્રેરક. 10, 773 (2020).
વેઇ, ડી., જંગે, એચ. અને બેલર, એમ. કાર્બન ડાયોક્સાઇડ કેપ્ચર અને ફોર્મેટ ઉત્પાદન માટે ઉત્પ્રેરક ઉપયોગ માટે એમિનો એસિડ સિસ્ટમ્સ. કેમિકલ. વિજ્ઞાન. 12, 6020–6024 (2021).
સુબ્રમણ્યમ એમ. વગેરે. મિથેનોલ સાથે કાર્યાત્મક સંયોજનોનું સામાન્ય અને પસંદગીયુક્ત સમાન રૂથેનિયમ ટ્રાન્સફર હાઇડ્રોજનેશન, ડ્યુટરેશન અને મિથાઈલેશન. જે. કટલર. 425, 386–405 (2023).
ની ઝેડ., પેડિલા આર., પ્રામાણિક આર., જોર્ગેનસેન એમએસબી અને નીલ્સન એમ. પીએનપી કોમ્પ્લેક્સનો ઉપયોગ કરીને ઇથેનોલ અને ઇથિલ એસિટેટનું બેઝ-ફ્રી અને એક્સેપ્ટર-ફ્રી ડિહાઇડ્રોજેનેટિંગ કપ્લીંગ. ડાલ્ટનનો સ્પાન. 52, 8193–8197 (2023).
ફુ, એસ., શાઓ, ઝેડ., વાંગ, વાય., અને લિયુ, ક્યૂ. મેંગેનીઝ-ઉત્પ્રેરિત ઇથેનોલનું 1-બ્યુટેનોલમાં અપગ્રેડિંગ. જે. એમ. બિચ. 139, 11941–11948 (2017).