nature.com ની મુલાકાત લેવા બદલ આભાર. તમે જે બ્રાઉઝર વર્ઝનનો ઉપયોગ કરી રહ્યા છો તેમાં મર્યાદિત CSS સપોર્ટ છે. શ્રેષ્ઠ અનુભવ માટે, અમે નવા બ્રાઉઝરનો ઉપયોગ કરવાની ભલામણ કરીએ છીએ (અથવા ઇન્ટરનેટ એક્સપ્લોરરમાં સુસંગતતા મોડને અક્ષમ કરવાની). તે દરમિયાન, સતત સપોર્ટ સુનિશ્ચિત કરવા માટે, અમે સાઇટને સ્ટાઇલ અને JavaScript વિના પ્રદર્શિત કરીશું.
CA તેલ (સાયક્લોહેક્સાનોન અને સાયક્લોહેક્સાનોલનું મિશ્રણ) માંથી એડિપિક એસિડ (નાયલોન 66 નું પુરોગામી) નું ઇલેક્ટ્રોસિન્થેસિસ એક ટકાઉ વ્યૂહરચના છે જે કઠોર પરિસ્થિતિઓની જરૂર હોય તેવી પરંપરાગત પદ્ધતિઓને બદલી શકે છે. જો કે, ઓછી વર્તમાન ઘનતા અને સ્પર્ધાત્મક ઓક્સિજન ઉત્ક્રાંતિ પ્રતિક્રિયાઓ તેના ઔદ્યોગિક ઉપયોગોને નોંધપાત્ર રીતે મર્યાદિત કરે છે. આ કાર્યમાં, અમે નિકલ ડબલ હાઇડ્રોક્સાઇડને વેનેડિયમ સાથે સંશોધિત કરીએ છીએ જેથી વર્તમાન ઘનતા વધારી શકાય અને વિશાળ સંભવિત શ્રેણી (1.5–1.9 V વિરુદ્ધ ઉલટાવી શકાય તેવું હાઇડ્રોજન ઇલેક્ટ્રોડ) પર ઉચ્ચ ફેરાડાઇક કાર્યક્ષમતા (>80%) જાળવી શકાય. પ્રાયોગિક અને સૈદ્ધાંતિક અભ્યાસોએ V ફેરફારની બે મુખ્ય ભૂમિકાઓ જાહેર કરી, જેમાં ઝડપી ઉત્પ્રેરક પુનર્નિર્માણ અને સુધારેલ સાયક્લોહેક્સાનોન શોષણનો સમાવેશ થાય છે. ખ્યાલના પુરાવા તરીકે, અમે એક પટલ-ઇલેક્ટ્રોડ એસેમ્બલીનું નિર્માણ કર્યું જેણે ઔદ્યોગિક રીતે સંબંધિત વર્તમાન ઘનતા (300 mA cm-2) પર ઉચ્ચ ફેરાડાઇક કાર્યક્ષમતા (82%) અને ઉત્પાદકતા (1536 μmol cm-2 h-1) સાથે એડિપિક એસિડનું ઉત્પાદન કર્યું, જ્યારે સ્થિરતા >50 h પ્રાપ્ત કરી. આ કાર્ય ઉચ્ચ ઉત્પાદકતા અને ઔદ્યોગિક સંભવિતતા સાથે એડિપિક એસિડના ઇલેક્ટ્રોસિન્થેસિસ માટે એક કાર્યક્ષમ ઉત્પ્રેરક દર્શાવે છે.
એડિપિક એસિડ (AA) એ સૌથી મહત્વપૂર્ણ એલિફેટિક ડાયકાર્બોક્સિલિક એસિડમાંનું એક છે અને તેનો ઉપયોગ મુખ્યત્વે નાયલોન 66 અને અન્ય પોલિમાઇડ્સ અથવા પોલિમર 1 ના ઉત્પાદનમાં થાય છે. ઔદ્યોગિક રીતે, AA ને સાયક્લોહેક્સાનોલ અને સાયક્લોહેક્સાનન (એટલે ​​કે, AA તેલ) ના મિશ્રણને ઓક્સિડાઇઝ કરીને 50-60 વોલ્યુમ% નાઇટ્રિક એસિડનો ઉપયોગ કરીને ઓક્સિડાઇઝિંગ એજન્ટ તરીકે સંશ્લેષણ કરવામાં આવે છે. આ પ્રક્રિયામાં ગ્રીનહાઉસ વાયુઓ તરીકે કેન્દ્રિત નાઇટ્રિક એસિડ અને નાઇટ્રોજન ઓક્સાઇડ (N2O અને NOx) ના ઉત્સર્જન સંબંધિત પર્યાવરણીય ચિંતાઓ છે. જોકે H2O2 નો ઉપયોગ વૈકલ્પિક લીલા ઓક્સિડાઇઝિંગ એજન્ટ તરીકે થઈ શકે છે, તેની ઊંચી કિંમત અને કઠોર સંશ્લેષણ પરિસ્થિતિઓ તેને વ્યવહારીક રીતે લાગુ કરવાનું મુશ્કેલ બનાવે છે, અને વધુ ખર્ચ-અસરકારક અને ટકાઉ પદ્ધતિની જરૂર છે4,5,6.
છેલ્લા દાયકામાં, ઇલેક્ટ્રોકેટાલિટીક રાસાયણિક અને બળતણ સંશ્લેષણ પદ્ધતિઓએ નવીનીકરણીય ઉર્જાનો ઉપયોગ કરવાના અને હળવી પરિસ્થિતિઓ (દા.ત., ઓરડાના તાપમાન અને આસપાસના દબાણ) હેઠળ કામ કરવાના ફાયદાઓને કારણે વૈજ્ઞાનિકોનું ધ્યાન ખેંચ્યું છે. આ સંદર્ભમાં, ઉપરોક્ત ફાયદાઓ મેળવવા તેમજ પરંપરાગત ઉત્પાદનમાં નાઈટ્રિક એસિડ અને નાઈટ્રસ ઓક્સાઇડ ઉત્સર્જનનો ઉપયોગ દૂર કરવા માટે KA તેલના ઇલેક્ટ્રોકેટાલિટીક રૂપાંતરનો વિકાસ ખૂબ જ મહત્વપૂર્ણ છે (આકૃતિ 1a). પેટ્રોસ્યાન એટ અલ. દ્વારા અગ્રણી કાર્ય કરવામાં આવ્યું હતું, જેમણે નિકલ ઓક્સીહાઇડ્રોક્સાઇડ (NiOOH) પર સાયક્લોહેક્સાનોન (COR; સાયક્લોહેક્સાનોન અથવા સાયક્લોહેક્સાનોલનો સામાન્ય રીતે KA તેલનું પ્રતિનિધિત્વ કરતા અભ્યાસ કરવામાં આવ્યો છે) ની ઇલેક્ટ્રોકેટાલિટીક ઓક્સિડેશન પ્રતિક્રિયાનો અહેવાલ આપ્યો હતો, પરંતુ ઓછી વર્તમાન ઘનતા (6 mA cm-2) અને મધ્યમ AA ઉપજ (52%) પ્રાપ્ત થઈ હતી11,12. ત્યારથી, COR પ્રવૃત્તિને વધારવા માટે નિકલ-આધારિત ઉત્પ્રેરકોના વિકાસમાં નોંધપાત્ર પ્રગતિ થઈ છે. ઉદાહરણ તરીકે, સાયક્લોહેક્સાનોલ13 માં Cα–Cβ ક્લીવેજને પ્રોત્સાહન આપવા માટે કોપર-ડોપ્ડ નિકલ હાઇડ્રોક્સાઇડ (Cu-Ni(OH)2) ઉત્પ્રેરકનું સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું. અમે તાજેતરમાં જ સાયક્લોહેક્સાનોલ14 ને સમૃદ્ધ બનાવતા હાઇડ્રોફોબિક સૂક્ષ્મ પર્યાવરણ બનાવવા માટે સોડિયમ ડોડેસીલ સલ્ફોનેટ (SDS) સાથે સંશોધિત Ni(OH)2 ઉત્પ્રેરકની જાણ કરી છે.
a KA તેલના ઇલેક્ટ્રોઓક્સિડેશન દ્વારા AA ઉત્પાદનના પડકારો. b ત્રણ-ઇલેક્ટ્રોડ સિસ્ટમ અને ફ્લો બેટરી સિસ્ટમમાં અગાઉ અહેવાલ કરાયેલ Ni-આધારિત ઉત્પ્રેરક અને અમારા ઉત્પ્રેરકના ઇલેક્ટ્રોકેટાલિટીક COR ની તુલના11,13,14,16,26. પ્રતિક્રિયા પરિમાણો અને પ્રતિક્રિયા પ્રદર્શન પર વિગતવાર માહિતી પૂરક કોષ્ટકો 1 અને 2 માં પ્રદાન કરવામાં આવી છે. c H-સેલ રિએક્ટર અને MEA માં COR માટે અમારા NiV-LDH-NS ઉત્પ્રેરકનું ઉત્પ્રેરક પ્રદર્શન, જે વિશાળ સંભવિત શ્રેણીમાં કાર્ય કરે છે.
ઉપરોક્ત પદ્ધતિઓએ COR પ્રવૃત્તિમાં સુધારો કર્યો હોવા છતાં, વર્ણવેલ Ni-આધારિત ઉત્પ્રેરકોએ ઉચ્ચ AA ફેરાડે કાર્યક્ષમતા (FE) (>80%) દર્શાવી હતી, જે સામાન્ય રીતે ઉલટાવી શકાય તેવા હાઇડ્રોજન ઇલેક્ટ્રોડ (RHE, સંક્ષિપ્ત VRHE) ની તુલનામાં 1.6 V ની નીચે હોય છે. આમ, AA ની અહેવાલિત આંશિક વર્તમાન ઘનતા (એટલે ​​\u200b\u200bકેમી\u200bદ્વારા ગુણાકાર કરાયેલ કુલ વર્તમાન ઘનતા) હંમેશા 60 mA \u200bcm\u200bની નીચે હોય છે. cm−2 (આકૃતિ 1b અને પૂરક કોષ્ટક 1). નીચી વર્તમાન ઘનતા ઔદ્યોગિક જરૂરિયાતો (>200 mA \u200bcm\u200b15) કરતાં ઘણી ઓછી છે, જે ઉચ્ચ-થ્રુપુટ AA સંશ્લેષણ માટે ઇલેક્ટ્રોકેટાલિટિક ટેકનોલોજીને નોંધપાત્ર રીતે અવરોધે છે (આકૃતિ 1a; ટોચ). વર્તમાન ઘનતા વધારવા માટે, વધુ હકારાત્મક સંભવિત (ત્રણ-ઇલેક્ટ્રોડ સિસ્ટમ માટે) અથવા ઉચ્ચ કોષ વોલ્ટેજ (બે-ઇલેક્ટ્રોડ સિસ્ટમ માટે) લાગુ કરી શકાય છે, જે ઘણા ઇલેક્ટ્રોકેટાલિટિક પરિવર્તનો માટે એક સરળ અભિગમ છે, ખાસ કરીને ઓક્સિજન ઉત્ક્રાંતિ પ્રતિક્રિયા (OER). જોકે, ઉચ્ચ એનોડિક સંભવિતતાઓ પર COR માટે, OER AA ના FE ઘટાડવામાં મુખ્ય સ્પર્ધક બની શકે છે, જેનાથી ઉર્જા કાર્યક્ષમતામાં ઘટાડો થાય છે (આકૃતિ 1a; નીચે). ઉદાહરણ તરીકે, અગાઉની પ્રગતિ (આકૃતિ 1b અને પૂરક કોષ્ટક 1) ની સમીક્ષા કરતા, અમને એ જાણીને નિરાશ થયા કે SDS-સંશોધિત Ni(OH)2 પર AA નો FE 93% થી ઘટીને 76% થયો છે જેમાં લાગુ સંભવિતતા 1.5 VRHE થી 1.7 VRHE14 થઈ છે, જ્યારે CuxNi1-x(OH)2/CF પર AA નો FE 93% થી ઘટીને 69% થયો છે જેમાં સંભવિતતા 1.52 VRHE થી 1.62 VRHE16 થઈ છે. આમ, AA ની નોંધાયેલ આંશિક વર્તમાન ઘનતા ઉચ્ચ સંભવિતતાઓ પર પ્રમાણસર વધતી નથી, જે AA કામગીરીના સુધારાને મોટાભાગે મર્યાદિત કરે છે, AA ના ઓછા FE ને કારણે ઉચ્ચ ઊર્જા વપરાશનો ઉલ્લેખ ન કરવો. નિકલ-આધારિત ઉત્પ્રેરકો ઉપરાંત, કોબાલ્ટ-આધારિત ઉત્પ્રેરકોએ પણ COR17,18,19 માં ઉત્પ્રેરક પ્રવૃત્તિ દર્શાવી છે. જોકે, ઉચ્ચ ક્ષમતાઓ પર તેમની કાર્યક્ષમતા ઘટે છે, અને Ni-આધારિત ઉત્પ્રેરકોની તુલનામાં, ઔદ્યોગિક એપ્લિકેશનોમાં તેમની સંભવિત મર્યાદાઓ વધુ હોય છે, જેમ કે વધુ કિંમતમાં વધઘટ અને ઓછી ઇન્વેન્ટરી. તેથી, ઉચ્ચ AA ઉપજ પ્રાપ્ત કરવા માટે વ્યવહારુ બનાવવા માટે COR માં ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતા અને FE સાથે Ni-આધારિત ઉત્પ્રેરકો વિકસાવવા ઇચ્છનીય છે.
આ કાર્યમાં, અમે વેનેડિયમ(V)-સંશોધિત નિકલ સ્તરવાળી ડબલ હાઇડ્રોક્સાઇડ નેનોશીટ્સ (NiV-LDH-NS) ને COR દ્વારા AA ઉત્પાદન માટે કાર્યક્ષમ ઇલેક્ટ્રોકેટાલિસ્ટ તરીકે રિપોર્ટ કરીએ છીએ, જે નોંધપાત્ર રીતે દબાયેલા OER સાથે વિશાળ સંભવિત શ્રેણીમાં કાર્ય કરે છે, H-કોષો અને મેમ્બ્રેન ઇલેક્ટ્રોડ એસેમ્બલી (MEAs; આકૃતિ 1 b) બંનેમાં ઉચ્ચ FE અને વર્તમાન ઘનતા પ્રાપ્ત કરે છે. અમે સૌપ્રથમ બતાવીએ છીએ કે લાક્ષણિક Ni(OH)2 નેનોશીટ ઉત્પ્રેરક (Ni(OH)2-NS) પર એસિટિલિન ઓક્સિડેશન કાર્યક્ષમતા, અપેક્ષા મુજબ, ઉચ્ચ સંભવિતતા પર, 1.5 VRHE પર 80% થી 1.9 VRHE પર 42% સુધી ઘટે છે. તેનાથી વિપરીત, Ni(OH)2 ને V સાથે સંશોધિત કર્યા પછી, NiV-LDH-NS એ આપેલ સંભવિતતા પર ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતા દર્શાવી અને, વધુ અગત્યનું, વિશાળ સંભવિત શ્રેણી પર ઉચ્ચ FE જાળવી રાખ્યું. ઉદાહરણ તરીકે, 1.9 VRHE પર, તેણે 170 mA cm−2 ની વર્તમાન ઘનતા અને 83% FE દર્શાવ્યું, જે ત્રણ-ઇલેક્ટ્રોડ સિસ્ટમમાં COR માટે વધુ અનુકૂળ ઉત્પ્રેરક છે (આકૃતિ 1c અને પૂરક કોષ્ટક 1). પ્રાયોગિક અને સૈદ્ધાંતિક ડેટા સૂચવે છે કે V ફેરફાર Ni(OH)2 થી ઉચ્ચ-વેલેન્ટ Ni ઓક્સીહાઇડ્રોક્સાઇડ્સ (Ni3+xOOH1-x) માં ઘટાડા ગતિશાસ્ત્રને પ્રોત્સાહન આપે છે, જે COR માટે સક્રિય તબક્કા તરીકે સેવા આપે છે. વધુમાં, V ફેરફારથી ઉત્પ્રેરક સપાટી પર સાયક્લોહેક્સાનોનના શોષણમાં વધારો થયો, જેણે ઉચ્ચ એનોડિક સંભવિતતાઓ પર OER ને દબાવવામાં મુખ્ય ભૂમિકા ભજવી. વધુ વાસ્તવિક પરિસ્થિતિમાં NiV-LDH-NS ની સંભવિતતા દર્શાવવા માટે, અમે MEA ફ્લો રિએક્ટર ડિઝાઇન કર્યું અને ઔદ્યોગિક રીતે સંબંધિત વર્તમાન ઘનતા (300 mA cm−2) પર AA (82%) નો FE દર્શાવ્યો, જે મેમ્બ્રેન ફ્લો રિએક્ટર (આકૃતિ 1b અને પૂરક કોષ્ટક 2) માં અમારા અગાઉના પરિણામો કરતા નોંધપાત્ર રીતે વધારે છે. AA (1536 μmol cm−2 h−1) ની અનુરૂપ ઉપજ થર્મલ ઉત્પ્રેરક પ્રક્રિયા (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 નો ઉપયોગ કરીને મેળવેલા કરતા પણ વધુ હતી. વધુમાં, ઉત્પ્રેરકે MEA નો ઉપયોગ કરતી વખતે સારી સ્થિરતા દર્શાવી, 200 mA cm−2 પર 60 કલાક માટે FE >80% AA અને 300 mA cm−2 પર 58 કલાક માટે FE >70% AA જાળવી રાખ્યું. અંતે, પ્રારંભિક શક્યતા અભ્યાસ (FEA) એ AA ઉત્પાદન માટે ઇલેક્ટ્રોકેટાલિટીક વ્યૂહરચનાની ખર્ચ-અસરકારકતા દર્શાવી.
અગાઉના સાહિત્ય મુજબ, Ni(OH)2 એક લાક્ષણિક ઉત્પ્રેરક છે જે COR માટે સારી પ્રવૃત્તિ દર્શાવે છે, તેથી Ni(OH)2-NS13,14 ને પ્રથમ વખત કોપ્રીસિપિટેશન પદ્ધતિ દ્વારા સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું. નમૂનાઓએ β-Ni(OH)2 માળખું દર્શાવ્યું હતું, જે એક્સ-રે વિવર્તન (XRD; આકૃતિ 2a) દ્વારા પુષ્ટિ મળી હતી, અને અતિ-પાતળા નેનોશીટ્સ (જાડાઈ: 2–3 nm, બાજુનું કદ: 20–50 nm) ઉચ્ચ-રિઝોલ્યુશન ટ્રાન્સમિશન ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપી (HRTEM; પૂરક આકૃતિ 1) અને અણુ બળ માઇક્રોસ્કોપી (AFM) માપન (પૂરક આકૃતિ 2) દ્વારા અવલોકન કરવામાં આવ્યું હતું. નેનોશીટ્સનું એકત્રીકરણ તેમના અતિ-પાતળા સ્વભાવને કારણે પણ જોવા મળ્યું હતું.
Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS ના એક્સ-રે વિવર્તન પેટર્ન. વિવિધ સંભવિતતાઓ પર b Ni(OH)2-NS અને c NiV-LDH-NS પર FE, થ્રુપુટ અને AA વર્તમાન ઘનતા. ભૂલ બાર એક જ ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરીને ત્રણ સ્વતંત્ર માપનો માનક વિચલન દર્શાવે છે. d NV-LDH-NS ની HRTEM છબી. સ્કેલ બાર: 20 nm. NiV-LDH-NS ની HAADF-STEM છબી અને Ni (લીલો), V (પીળો) અને O (વાદળી) નું વિતરણ દર્શાવતો અનુરૂપ તત્વ નકશો. સ્કેલ બાર: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, અને h V 2p3/2 Ni(OH)2-NS (ટોચ) અને NiV-LDH-NS (નીચે) નો XPS ડેટા. i FE અને j એ 7 ચક્રમાં બે ઉત્પ્રેરક પર AA પ્રદર્શન છે. ભૂલ બાર એક જ ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરીને ત્રણ સ્વતંત્ર માપનો માનક વિચલન દર્શાવે છે અને 10% ની અંદર છે. કાચો ડેટા ફાઇલોમાં a–c અને f–j માટે કાચો ડેટા આપવામાં આવ્યો છે.
ત્યારબાદ અમે COR પર Ni(OH)2-NS ની અસરનું મૂલ્યાંકન કર્યું. સતત સંભવિત વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણનો ઉપયોગ કરીને, અમે OER (આકૃતિ 2b) વગર ઓછી સંભાવના (1.5 VRHE) પર AA નું 80% FE મેળવ્યું, જે દર્શાવે છે કે COR ઓછી એનોડિક સંભાવનાઓ પર OER કરતાં ઊર્જાસભર રીતે વધુ અનુકૂળ છે. મુખ્ય ઉપ-ઉત્પાદન ગ્લુટેરિક એસિડ (GA) હોવાનું જાણવા મળ્યું જેમાં 3% FE હતું. HPLC દ્વારા સક્સિનિક એસિડ (SA), મેલોનિક એસિડ (MA) અને ઓક્સાલિક એસિડ (OA) ની ટ્રેસ માત્રાની હાજરી પણ માપવામાં આવી હતી (ઉત્પાદન વિતરણ માટે પૂરક આકૃતિ 3 જુઓ). ઉત્પાદનમાં કોઈ ફોર્મિક એસિડ મળી આવ્યો ન હતો, જે સૂચવે છે કે કાર્બોનેટ C1 ઉપ-ઉત્પાદન તરીકે રચાઈ શકે છે. આ પૂર્વધારણાને ચકાસવા માટે, 0.4 M સાયક્લોહેક્સાનોનના સંપૂર્ણ વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણમાંથી ઇલેક્ટ્રોલાઇટ એસિડિફાઇડ કરવામાં આવ્યું હતું અને વાયુયુક્ત ઉત્પાદનો Ca(OH)2 દ્રાવણમાંથી પસાર કરવામાં આવ્યા હતા. પરિણામે, દ્રાવણ વાદળછાયું બન્યું, જે વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણ પછી કાર્બોનેટની રચનાની પુષ્ટિ કરે છે. જોકે, વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણ પ્રક્રિયા દરમિયાન ઉત્પન્ન થતી કુલ વીજળી ઓછી હોવાને કારણે (આકૃતિ 2b, c), કાર્બોનેટની સાંદ્રતા ઓછી છે અને તેનું પ્રમાણ નક્કી કરવું મુશ્કેલ છે. વધુમાં, અન્ય C2-C5 ઉત્પાદનો પણ બની શકે છે, પરંતુ તેમની માત્રાનું પ્રમાણ નક્કી કરી શકાતું નથી. ઉત્પાદનોની કુલ માત્રાનું પ્રમાણ નક્કી કરવું મુશ્કેલ હોવા છતાં, કુલ ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ સમકક્ષના 90% સૂચવે છે કે મોટાભાગની ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ પ્રક્રિયાઓ ઓળખાઈ ગઈ છે, જે આપણી યાંત્રિક સમજણ માટે આધાર પૂરો પાડે છે. ઓછી વર્તમાન ઘનતા (20 mA cm−2) ને કારણે, AA ની ઉપજ 97 μmol cm−2 h−1 (આકૃતિ 2b) હતી, જે ઉત્પ્રેરક (5 mg cm−2) ના માસ લોડિંગના આધારે 19 mmol h−1 g−1 ની સમકક્ષ હતી, જે થર્મલ ઉત્પ્રેરક ઉત્પાદકતા (~30 mmol h−1 g−1)1 કરતા ઓછી છે. જ્યારે લાગુ સ્થિતિમાન 1.5 થી 1.9 VRHE સુધી વધ્યું, જોકે એકંદર વર્તમાન ઘનતામાં વધારો થયો (20 થી 114 mA cm−2), ત્યારે AA FE માં એક સાથે નોંધપાત્ર ઘટાડો થયો, 80% થી 42%. વધુ હકારાત્મક સ્થિતિમાન પર FE માં ઘટાડો મુખ્યત્વે OER માટેની સ્પર્ધાને કારણે છે. ખાસ કરીને 1.7 VRHE પર, OER સ્પર્ધા AA FE માં નોંધપાત્ર ઘટાડો તરફ દોરી જાય છે, જેના કારણે એકંદર વર્તમાન ઘનતામાં વધારો થતાં AA પ્રદર્શનમાં થોડો ઘટાડો થાય છે. આમ, AA ની આંશિક વર્તમાન ઘનતા 16 થી 48 mA cm−2 સુધી વધી અને AA ઉત્પાદકતામાં વધારો થયો (97 થી 298 μmol cm−2 h−1 સુધી), વધારાની ઊર્જાનો મોટો જથ્થો વપરાશ થયો (2.5 Wh gAA−1 1.5 થી 1.9 VRHE સુધી વધુ), પરિણામે કાર્બન ઉત્સર્જનમાં 2.7 g CO2 gAA−1 નો વધારો થયો (ગણતરીની વિગતો પૂરક નોંધ 1 માં આપવામાં આવી છે). ઉચ્ચ એનોડિક સંભવિતતાઓ પર COR પ્રતિક્રિયાના હરીફ તરીકે અગાઉ નોંધાયેલ OER અગાઉના અહેવાલો સાથે સુસંગત છે અને AA ઉત્પાદકતા સુધારવા માટે એક સામાન્ય પડકાર રજૂ કરે છે14,17.
વધુ કાર્યક્ષમ Ni(OH)2-NS-આધારિત COR ઉત્પ્રેરક વિકસાવવા માટે, અમે સૌપ્રથમ સક્રિય તબક્કાનું વિશ્લેષણ કર્યું. અમારા ઇન સિટુ રામન સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી પરિણામો (પૂરક આકૃતિ 4) માં, અમે અનુક્રમે NiOOH માં Ni3+-O બોન્ડના બેન્ડિંગ અને સ્ટ્રેચિંગને અનુરૂપ, 473 cm-1 અને 553 cm-1 પર શિખરો જોયા. એવું દસ્તાવેજીકૃત કરવામાં આવ્યું છે કે NiOOH એ એનોડિક પોટેન્શિયલ પર Ni(OH)2 ઘટાડા અને Ni(OH)O સંચયનું પરિણામ છે, અને તે ઇલેક્ટ્રોકેટાલિટીક ઓક્સિડેશન20,21 માં આવશ્યકપણે સક્રિય તબક્કો છે. તેથી, અમે અપેક્ષા રાખીએ છીએ કે Ni(OH)2 ની NiOOH માં તબક્કા પુનર્નિર્માણ પ્રક્રિયાને વેગ આપવાથી COR ની ઉત્પ્રેરક પ્રવૃત્તિમાં વધારો થઈ શકે છે.
અમે Ni(OH)2 ને વિવિધ ધાતુઓ સાથે સંશોધિત કરવાનો પ્રયાસ કર્યો કારણ કે એવું જોવા મળ્યું હતું કે હેટરોએટોમ ફેરફાર સંક્રમણ ધાતુ ઓક્સાઇડ/હાઇડ્રોક્સાઇડ 22,23,24 માં તબક્કા પુનઃનિર્માણને પ્રોત્સાહન આપે છે. નમૂનાઓ Ni અને બીજા ધાતુ પુરોગામીના સહ-નિકાલ દ્વારા સંશ્લેષણ કરવામાં આવ્યા હતા. વિવિધ ધાતુ-સંશોધિત નમૂનાઓમાં, V-સંશોધિત નમૂના (V:Ni અણુ ગુણોત્તર 1:8) (જેને NiV-LDH-NS કહેવાય છે) એ COR માં ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતા દર્શાવી (પૂરક આકૃતિ 5) અને વધુ અગત્યનું, વિશાળ સંભવિત વિન્ડો પર ઉચ્ચ AA FE. ખાસ કરીને, ઓછી સંભવિતતા (1.5 VRHE) પર, NiV-LDH-NS ની વર્તમાન ઘનતા Ni(OH)2-NS (39 વિ. 20 mA cm−2) કરતા 1.9 ગણી વધારે હતી, અને AA FE બંને ઉત્પ્રેરકો પર તુલનાત્મક હતું (83% વિ. 80%). ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતા અને સમાન FE AA ને કારણે, NiV-LDH-NS ની ઉત્પાદકતા Ni(OH)2-NS (204 વિરુદ્ધ 97 μmol cm−2 h−1) કરતા 2.1 ગણી વધારે છે, જે ઓછી સંભવિતતાઓ પર વર્તમાન ઘનતા પર V ફેરફારની પ્રોત્સાહન અસર દર્શાવે છે (આકૃતિ 2c).
વધતા જતા લાગુ પોટેન્શિયલ (દા.ત., 1.9 VRHE) સાથે, NiV-LDH-NS પર વર્તમાન ઘનતા Ni(OH)2-NS (170 વિરુદ્ધ 114 mA cm−2) કરતા 1.5 ગણી વધારે છે, અને આ વધારો નીચા પોટેન્શિયલ (1.9 ગણો વધારે) પર સમાન છે. નોંધનીય રીતે, NiV-LDH-NS એ ઉચ્ચ AA FE (83%) જાળવી રાખ્યું હતું અને OER નોંધપાત્ર રીતે દબાવવામાં આવ્યું હતું (O2 FE 4%; આકૃતિ 2c), ઉચ્ચ એનોડિક પોટેન્શિયલ (પૂરક કોષ્ટક 1) પર ખૂબ ઓછા AA FE સાથે Ni(OH)2-NS અને અગાઉ અહેવાલ કરાયેલ ઉત્પ્રેરકો કરતાં વધુ પ્રદર્શન કર્યું હતું. વિશાળ સંભવિત વિન્ડો (1.5–1.9 VRHE) માં AA ના ઊંચા FE ને કારણે, 1.9 VRHE પર 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1 ની સમકક્ષ) નો AA જનરેશન દર પ્રાપ્ત થયો, જે NiV-LDH-NS નમૂનાઓના કુલ માસ લોડિંગ દ્વારા પ્રવૃત્તિને સામાન્ય બનાવવામાં આવી ત્યારે ઇલેક્ટ્રોકેટાલિટીક અને થર્મોકેટાલિટીક સિસ્ટમોમાં પણ અનુકૂળ પ્રદર્શન દર્શાવે છે (પૂરક આકૃતિ 6).
Ni(OH)2 ને V સાથે સંશોધિત કર્યા પછી વિશાળ સંભવિત શ્રેણીમાં ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતા અને ઉચ્ચ FE ને સમજવા માટે, અમે NiV-LDH-NS ની રચનાનું વર્ણન કર્યું. XRD પરિણામો દર્શાવે છે કે V સાથેના ફેરફારથી β-Ni(OH)2 થી α-Ni(OH)2 માં તબક્કા સંક્રમણ થયું, અને કોઈ V-સંબંધિત સ્ફટિકીય પ્રજાતિઓ મળી ન હતી (આકૃતિ 2a). HRTEM પરિણામો દર્શાવે છે કે NiV-LDH-NS અલ્ટ્રાથિન Ni(OH)2-NS નેનોશીટ્સના આકારશાસ્ત્રને વારસામાં મેળવે છે અને સમાન બાજુના પરિમાણો ધરાવે છે (આકૃતિ 2d). AFM માપનથી નેનોશીટ્સની મજબૂત એકત્રીકરણ વૃત્તિ જાહેર થઈ, જેના પરિણામે આશરે 7 nm (પૂરક આકૃતિ 7) ની માપી શકાય તેવી જાડાઈ થઈ, જે Ni(OH)2-NS (જાડાઈ: 2–3 nm) કરતા મોટી છે. ઊર્જા-વિખેરનાર એક્સ-રે સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (EDS) મેપિંગ વિશ્લેષણ (આકૃતિ 2e) દર્શાવે છે કે V અને Ni તત્વો નેનોશીટ્સમાં સારી રીતે વિતરિત થયા હતા. V ની ઇલેક્ટ્રોનિક રચના અને Ni પર તેની અસર સ્પષ્ટ કરવા માટે, અમે એક્સ-રે ફોટોઇલેક્ટ્રોન સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (XPS) (આકૃતિ 2f–h) નો ઉપયોગ કર્યો. Ni(OH)2-NS એ Ni2+ (સ્ત્રી શિખર 855.6 eV પર, ઉપગ્રહ શિખર 861.1 eV પર, આકૃતિ 2f)25 ના લાક્ષણિક સ્પિન-ઓર્બિટ શિખરો દર્શાવ્યા. Ni(OH)2-NS ના O 1 s XPS સ્પેક્ટ્રમને ત્રણ શિખરોમાં વિભાજિત કરી શકાય છે, જેમાંથી 529.9, 530.9 અને 532.8 eV પરના શિખરો અનુક્રમે જાળી ઓક્સિજન (OL), હાઇડ્રોક્સિલ જૂથ (Ni-OH) અને સપાટી ખામીઓ (OAds) પર શોષાયેલા ઓક્સિજનને આભારી છે (આકૃતિ 2g)26,27,28,29). V સાથે ફેરફાર કર્યા પછી, V 2p3/2 શિખર દેખાયું, જે અનુક્રમે 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) અને 515.8 eV (V3+) પર સ્થિત ત્રણ શિખરોમાં વિઘટિત થઈ શકે છે, જે દર્શાવે છે કે માળખામાં V પ્રજાતિઓ મુખ્યત્વે ઉચ્ચ ઓક્સિડેશન અવસ્થામાં અસ્તિત્વ ધરાવે છે (આકૃતિ 2h)25,30,31. વધુમાં, NiV-LDH-NS માં 855.4 eV પર Ni 2p શિખર Ni(OH)2-NS ની તુલનામાં નકારાત્મક રીતે (લગભગ 0.2 eV દ્વારા) ખસેડવામાં આવ્યું હતું, જે દર્શાવે છે કે ઇલેક્ટ્રોન V થી Ni માં સ્થાનાંતરિત થયા હતા. V ફેરફાર પછી જોવા મળેલી Ni ની પ્રમાણમાં ઓછી સંયોજકતા સ્થિતિ Ni K-એજ એક્સ-રે શોષણ નજીકના ધાર સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (XANES) પરિણામો સાથે સુસંગત હતી (વધુ વિગતો માટે નીચે "V ફેરફાર ઉત્પ્રેરક ઘટાડાને પ્રોત્સાહન આપે છે" વિભાગ જુઓ). 1 કલાક માટે COR સારવાર પછી NiV-LDH-NS ને NiV-LDH-POST તરીકે નિયુક્ત કરવામાં આવ્યું હતું અને ટ્રાન્સમિશન ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપી, EDS મેપિંગ, એક્સ-રે વિવર્તન, રમન સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી અને XPS માપનો ઉપયોગ કરીને સંપૂર્ણ રીતે વર્ગીકૃત કરવામાં આવ્યું હતું (પૂરક આકૃતિઓ 8 અને 9). ઉત્પ્રેરક અલ્ટ્રાથિન નેનોશીટ મોર્ફોલોજી (પૂરક આકૃતિ 8a-c) સાથે એકંદર તરીકે રહ્યા. V લીચિંગ અને ઉત્પ્રેરક પુનર્નિર્માણ (પૂરક આકૃતિ 8d-f) ને કારણે નમૂનાઓની સ્ફટિકીયતામાં ઘટાડો થયો અને V સામગ્રીમાં ઘટાડો થયો. XPS સ્પેક્ટ્રાએ V પીક તીવ્રતામાં ઘટાડો દર્શાવ્યો (પૂરક આકૃતિ 9), જે V લીચિંગને આભારી હતી. વધુમાં, O 1s સ્પેક્ટ્રમ વિશ્લેષણ (પૂરક આકૃતિ 9d) અને ઇલેક્ટ્રોન પેરામેગ્નેટિક રેઝોનન્સ (EPR) માપન (પૂરક આકૃતિ 10) દર્શાવે છે કે NiV-LDH-NS પર ઓક્સિજન ખાલી જગ્યાઓનું પ્રમાણ 1 કલાકના વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણ પછી વધ્યું છે, જે Ni 2p બંધનકર્તા ઊર્જામાં નકારાત્મક પરિવર્તન તરફ દોરી શકે છે (વધુ વિગતો માટે પૂરક આકૃતિ 9 અને 10 જુઓ)26,27,32,33. આમ, NiV-LDH-NS એ COR ના 1 કલાક પછી થોડો માળખાકીય ફેરફાર દર્શાવ્યો.
COR ને પ્રોત્સાહન આપવામાં V ની મહત્વપૂર્ણ ભૂમિકાની પુષ્ટિ કરવા માટે, અમે સમાન કોપ્રીસિપિટેશન પદ્ધતિ દ્વારા 1:8 સિવાય, વિવિધ V:Ni અણુ ગુણોત્તર (1:32, 1:16, અને 1:4, NiV-32, NiV-16, અને NiV-4 તરીકે નિયુક્ત) સાથે NiV-LDH ઉત્પ્રેરકોનું સંશ્લેષણ કર્યું. EDS મેપિંગ પરિણામો દર્શાવે છે કે ઉત્પ્રેરકમાં V:Ni અણુ ગુણોત્તર પૂર્વગામીની નજીક છે (પૂરક આકૃતિ 11a–e). V ફેરફારમાં વધારા સાથે, V 2p સ્પેક્ટ્રમની તીવ્રતા વધે છે, અને Ni 2p પ્રદેશની બંધનકર્તા ઊર્જા સતત નકારાત્મક બાજુ તરફ જાય છે (પૂરક આકૃતિ 12). તે જ સમયે, OL નું પ્રમાણ ધીમે ધીમે વધ્યું. ઉત્પ્રેરક પરીક્ષણના પરિણામો દર્શાવે છે કે ન્યૂનતમ V ફેરફાર (V:Ni અણુ ગુણોત્તર 1:32) પછી પણ OER ને અસરકારક રીતે દબાવી શકાય છે, V ફેરફાર પછી 1.8 VRHE પર O2 FE 27% થી ઘટીને 11% થઈ ગયો છે (પૂરક આકૃતિ 11f). V:Ni ગુણોત્તર 1:32 થી 1:8 સુધી વધવા સાથે, ઉત્પ્રેરક પ્રવૃત્તિમાં વધારો થયો. જો કે, V ફેરફાર (V:Ni ગુણોત્તર 1:4) માં વધુ વધારા સાથે, વર્તમાન ઘનતા ઘટે છે, જે અમે અનુમાન કરીએ છીએ કે Ni સક્રિય સ્થળોની ઘનતામાં ઘટાડો (ખાસ કરીને NiOOH સક્રિય તબક્કો; પૂરક આકૃતિ 11f) ને કારણે છે. V ફેરફારની પ્રોત્સાહન અસર અને Ni સક્રિય સ્થળોના સંરક્ષણને કારણે, 1:8 ના V:Ni ગુણોત્તરવાળા ઉત્પ્રેરકે V:Ni ગુણોત્તર સ્ક્રીનીંગ પરીક્ષણમાં સૌથી વધુ FE અને AA પ્રદર્શન દર્શાવ્યું. વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણ પછી V:Ni ગુણોત્તર સ્થિર રહે છે કે કેમ તે સ્પષ્ટ કરવા માટે, વપરાયેલ ઉત્પ્રેરકોની રચના દર્શાવવામાં આવી હતી. પરિણામો દર્શાવે છે કે 1:16 થી 1:4 સુધીના પ્રારંભિક V:Ni ગુણોત્તર ધરાવતા ઉત્પ્રેરકો માટે, પ્રતિક્રિયા પછી V:Ni ગુણોત્તર લગભગ 1:22 સુધી ઘટી ગયો, જે ઉત્પ્રેરક પુનર્નિર્માણને કારણે V ના લીચિંગને કારણે હોઈ શકે છે (પૂરક આકૃતિ 13). નોંધ કરો કે જ્યારે પ્રારંભિક V:Ni ગુણોત્તર 1:16 (પૂરક આકૃતિ 11f) ની બરાબર અથવા તેનાથી વધુ હતો ત્યારે તુલનાત્મક AA FE જોવા મળ્યા હતા, જે ઉત્પ્રેરક પુનર્નિર્માણ દ્વારા સમજાવી શકાય છે જેના પરિણામે ઉત્પ્રેરકમાં સમાન V:Ni ગુણોત્તર જોવા મળે છે જે તુલનાત્મક ઉત્પ્રેરક કામગીરી દર્શાવે છે.
COR કામગીરી વધારવામાં V-સંશોધિત Ni(OH)2 ના મહત્વને વધુ પુષ્ટિ આપવા માટે, અમે Ni(OH)2-NS સામગ્રીમાં V દાખલ કરવા માટે બે અન્ય કૃત્રિમ પદ્ધતિઓ વિકસાવી છે. એક મિશ્રણ પદ્ધતિ છે, અને નમૂનાને NiV-MIX તરીકે ઓળખવામાં આવે છે; બીજી ક્રમિક સ્પટરિંગ પદ્ધતિ છે, અને નમૂનાને NiV-SP તરીકે ઓળખવામાં આવે છે. સંશ્લેષણની વિગતો પદ્ધતિઓ વિભાગમાં આપવામાં આવી છે. SEM-EDS મેપિંગ દર્શાવે છે કે V ને બંને નમૂનાઓની Ni(OH)2-NS સપાટી પર સફળતાપૂર્વક સંશોધિત કરવામાં આવ્યું હતું (પૂરક આકૃતિ 14). વિદ્યુત વિચ્છેદન પરિણામો દર્શાવે છે કે 1.8 VRHE પર, NiV-MIX અને NiV-SP ઇલેક્ટ્રોડ્સ પર AA કાર્યક્ષમતા અનુક્રમે 78% અને 79% છે, બંને Ni(OH)2-NS (51%) કરતા વધુ કાર્યક્ષમતા દર્શાવે છે. વધુમાં, Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) ની સરખામણીમાં NiV-MIX અને NiV-SP ઇલેક્ટ્રોડ્સ પર OER દબાવવામાં આવ્યું હતું (અનુક્રમે FE O2: 7% અને 2%). આ પરિણામો OER સપ્રેશન પર Ni(OH)2 માં V ફેરફારની હકારાત્મક અસરની પુષ્ટિ કરે છે (પૂરક આકૃતિ 14). જો કે, ઉત્પ્રેરકની સ્થિરતા સાથે ચેડા કરવામાં આવ્યા હતા, જે સાત COR ચક્ર પછી NiV-MIX પર FE AA ઘટીને 45% અને NiV-SP પર 35% થઈને પ્રતિબિંબિત થયું હતું, જે V પ્રજાતિઓને સ્થિર કરવા માટે યોગ્ય પદ્ધતિઓ અપનાવવાની જરૂરિયાત સૂચવે છે, જેમ કે NiV-LDH-NS માં Ni(OH)2 જાળીમાં V ફેરફાર, જે આ કાર્યમાં મુખ્ય ઉત્પ્રેરક છે.
અમે COR ને બહુવિધ ચક્રોમાં આધીન કરીને Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS ની સ્થિરતાનું મૂલ્યાંકન પણ કર્યું. પ્રતિક્રિયા પ્રતિ ચક્ર 1 કલાક માટે કરવામાં આવી હતી અને દરેક ચક્ર પછી ઇલેક્ટ્રોલાઇટ બદલવામાં આવ્યું હતું. 7મા ચક્ર પછી, Ni(OH)2-NS પર FE અને AA પ્રદર્શન અનુક્રમે 50% અને 60% ઘટ્યું હતું, જ્યારે OER માં વધારો જોવા મળ્યો હતો (આકૃતિ 2i, j). દરેક ચક્ર પછી, અમે ઉત્પ્રેરકોના ચક્રીય વોલ્ટેમેટ્રી (CV) વળાંકોનું વિશ્લેષણ કર્યું અને અવલોકન કર્યું કે Ni2+ નું ઓક્સિડેશન શિખર ધીમે ધીમે ઘટ્યું, જે Ni ની રેડોક્સ ક્ષમતામાં ઘટાડો દર્શાવે છે (પૂરક આકૃતિ 15a–c). વિદ્યુત વિચ્છેદન દરમિયાન ઇલેક્ટ્રોલાઇટમાં Ni કેશન સાંદ્રતામાં વધારો (પૂરક આકૃતિ 15d), અમે ઉત્પ્રેરકમાંથી Ni ના લીચિંગને પ્રભાવ અધોગતિ (ઘટાડો FE અને AA ઉત્પાદકતા) આભારી છીએ, જેના પરિણામે Ni ફોમ્ડ સબસ્ટ્રેટનો વધુ સંપર્ક થાય છે જે OER પ્રવૃત્તિ દર્શાવે છે. તેનાથી વિપરીત, NiV-LDH-NS એ FE અને AA ઉત્પાદકતામાં ઘટાડાને 10% સુધી ધીમો કર્યો (આકૃતિ 2i, j), જે દર્શાવે છે કે V ફેરફાર અસરકારક રીતે Ni લીચિંગને અટકાવે છે (પૂરક આકૃતિ 15d). V ફેરફારની વધેલી સ્થિરતાને સમજવા માટે, અમે સૈદ્ધાંતિક ગણતરીઓ કરી. અગાઉના સાહિત્ય 34,35 અનુસાર, ઉત્પ્રેરકની સક્રિય સપાટી પર ધાતુના અણુઓની ડિમેટલાઇઝેશન પ્રક્રિયાના એન્થાલ્પી ફેરફારનો ઉપયોગ ઉત્પ્રેરક સ્થિરતાનું મૂલ્યાંકન કરવા માટે વાજબી વર્ણનકર્તા તરીકે કરી શકાય છે. તેથી, પુનઃનિર્મિત Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS (અનુક્રમે NiOOH અને NiVOOH) ની (100) સપાટી પર Ni અણુઓની ડિમેટલાઇઝેશન પ્રક્રિયાના એન્થાલ્પી ફેરફારોનો અંદાજ કાઢવામાં આવ્યો હતો (મોડેલ બાંધકામની વિગતો પૂરક નોંધ 2 અને પૂરક આકૃતિ 16 માં વર્ણવેલ છે). NiOOH અને NiVOOH માંથી Ni ની ડિમેટલાઇઝેશન પ્રક્રિયા દર્શાવવામાં આવી હતી (પૂરક આકૃતિ 17). NiVOOH (0.0325 eV) પર Ni ડિમેટલાઇઝેશનનો ઉર્જા ખર્ચ NiOOH (0.0005 eV) કરતા વધારે છે, જે દર્શાવે છે કે V ફેરફાર NiOOH ની સ્થિરતા વધારે છે.
NiV-LDH-NS પર OER અવરોધક અસરની પુષ્ટિ કરવા માટે, ખાસ કરીને ઉચ્ચ એનોડિક સંભવિતતાઓ પર, વિવિધ નમૂનાઓ પર સંભવિત-આધારિત O2 રચનાની તપાસ કરવા માટે વિભેદક ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ માસ સ્પેક્ટ્રોમેટ્રી (DEMS) કરવામાં આવી હતી. પરિણામો દર્શાવે છે કે સાયક્લોહેક્સાનોનની ગેરહાજરીમાં, NiV-LDH-NS પર O2 1.53 VRHE ની પ્રારંભિક સંભાવના પર દેખાયો, જે Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) પર O2 કરતા થોડો ઓછો હતો (પૂરક આકૃતિ 18). આ પરિણામ સૂચવે છે કે COR દરમિયાન NiV-LDH-NS નું OER અવરોધ તેની આંતરિક ઓછી OER પ્રવૃત્તિને કારણે ન હોઈ શકે, જે સાયક્લોહેક્સાનોન વિના Ni(OH)2-NS કરતા NiV-LDH-NS પર રેખીય સ્વીપ વોલ્ટેમેટ્રી (LSV) વળાંકોમાં થોડી વધારે વર્તમાન ઘનતા સાથે સુસંગત છે (પૂરક આકૃતિ 19). સાયક્લોહેક્સાનોનની રજૂઆત પછી, વિલંબિત O2 ઉત્ક્રાંતિ (કદાચ COR ના થર્મોડાયનેમિક ફાયદાને કારણે) ઓછી સંભવિતતાવાળા પ્રદેશમાં AA ના ઉચ્ચ FE ને સમજાવે છે. વધુ અગત્યનું, NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) પર OER શરૂઆત સંભવિત Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) કરતા વધુ વિલંબિત છે, જે વધુ હકારાત્મક સંભવિતતાઓ પર NiV-LDH-NS પર AA ના ઉચ્ચ FE અને O2 ના નીચા FE સાથે સુસંગત છે (આકૃતિ 2c).
V ફેરફારની પ્રોત્સાહન આપતી અસરને વધુ સમજવા માટે, અમે Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS પર OER અને COR પ્રતિક્રિયા ગતિશાસ્ત્રનું વિશ્લેષણ તેમના Tafel ઢોળાવને માપીને કર્યું. એ નોંધવું યોગ્ય છે કે Tafel પ્રદેશમાં વર્તમાન ઘનતા LSV પરીક્ષણ દરમિયાન Ni2+ થી Ni3+ ના ઓક્સિડેશનને કારણે છે જે નીચા સંભવિતથી ઉચ્ચ સંભવિતમાં થાય છે. COR Tafel ઢોળાવ માપન પર Ni2+ ઓક્સિડેશનની અસર ઘટાડવા માટે, અમે પહેલા ઉત્પ્રેરકને 10 મિનિટ માટે 1.8 VRHE પર ઓક્સિડાઇઝ કર્યું અને પછી રિવર્સ સ્કેન મોડમાં LSV પરીક્ષણો કર્યા, એટલે કે, ઉચ્ચ સંભવિતથી ઓછી સંભવિતમાં (પૂરક આકૃતિ 20). Tafel ઢોળાવ મેળવવા માટે મૂળ LSV વળાંકને 100% iR વળતર સાથે સુધારવામાં આવ્યો હતો. સાયક્લોહેક્સાનોનની ગેરહાજરીમાં, NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) નો Tafel ઢાળ Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) કરતા ઓછો હતો, જે દર્શાવે છે કે V ફેરફાર દ્વારા OER ગતિશાસ્ત્રને વધારી શકાય છે (પૂરક આકૃતિ 20c). સાયક્લોહેક્સાનોનની રજૂઆત પછી, NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) નો Tafel ઢાળ Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) કરતા ઓછો હતો, જે દર્શાવે છે કે V ફેરફારનો OER ની તુલનામાં COR પર વધુ સ્પષ્ટ ગતિ અસર હતી (પૂરક આકૃતિ 20d). આ પરિણામો સૂચવે છે કે V ફેરફાર OER ને અમુક અંશે પ્રોત્સાહન આપે છે, તે COR ગતિશાસ્ત્રને નોંધપાત્ર રીતે વેગ આપે છે, જેના પરિણામે AA ના FE માં વધારો થાય છે.
ઉપરોક્ત V ફેરફારની FE અને AA ના પ્રદર્શન પર થતી અસરને સમજવા માટે, અમે મિકેનિઝમ અભ્યાસ પર ધ્યાન કેન્દ્રિત કર્યું. અગાઉના કેટલાક અહેવાલો દર્શાવે છે કે હેટરોએટોમ ફેરફાર ઉત્પ્રેરકોની સ્ફટિકીયતા ઘટાડી શકે છે અને ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ સક્રિય સપાટી વિસ્તાર (EAS) વધારી શકે છે, જેનાથી સક્રિય સ્થળોની સંખ્યામાં વધારો થાય છે અને આમ ઉત્પ્રેરક પ્રવૃત્તિમાં સુધારો થાય છે36,37. આ શક્યતાની તપાસ કરવા માટે, અમે ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ સક્રિયકરણ પહેલાં અને પછી ECSA માપન હાથ ધર્યું, અને પરિણામો દર્શાવે છે કે Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS ના ECSA તુલનાત્મક હતા (પૂરક આકૃતિ 21), ઉત્પ્રેરક વૃદ્ધિ પર V ફેરફાર પછી સક્રિય સ્થળ ઘનતાના પ્રભાવને બાકાત રાખીને.
સામાન્ય રીતે સ્વીકૃત જ્ઞાન મુજબ, આલ્કોહોલ અથવા અન્ય ન્યુક્લિયોફિલિક સબસ્ટ્રેટ્સના Ni(OH)2-ઉત્પ્રેરિત ઇલેક્ટ્રોઓક્સિડેશનમાં, Ni(OH)2 પહેલા ઇલેક્ટ્રોન અને પ્રોટોન ગુમાવે છે અને પછી ચોક્કસ એનોડિક પોટેન્શિયલ38,39,40,41 પર ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ પગલાં દ્વારા NiOOH માં ઘટાડો થાય છે. ત્યારબાદ રચાયેલ NiOOH વાસ્તવિક સક્રિય COR પ્રજાતિ તરીકે કાર્ય કરે છે જેથી ઓક્સિડાઇઝ્ડ ઉત્પાદન20,41 બનાવવા માટે રાસાયણિક પગલાં દ્વારા ન્યુક્લિયોફિલિક સબસ્ટ્રેટમાંથી હાઇડ્રોજન અને ઇલેક્ટ્રોનને અમૂર્ત કરી શકાય. જોકે, તાજેતરમાં એવું નોંધાયું છે કે NiOOH માં ઘટાડો Ni(OH)2 પર આલ્કોહોલના ઇલેક્ટ્રોઓક્સિડેશન માટે દર-નિર્ધારણ પગલું (RDS) તરીકે સેવા આપી શકે છે, જેમ કે તાજેતરના સાહિત્યમાં સૂચવવામાં આવ્યું છે, Ni3+ આલ્કોહોલનું ઓક્સિડેશન Ni3+41,42 ના ખાલી ઓર્બિટલ્સ દ્વારા નોન-રેડોક્સ ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર દ્વારા સ્વયંભૂ પ્રક્રિયા હોઈ શકે છે. આ જ સાહિત્યમાં નોંધાયેલા મિકેનિસ્ટિક અભ્યાસથી પ્રેરિત થઈને, અમે COR દરમિયાન Ni3+ ઘટાડાથી થતી કોઈપણ Ni2+ રચનાને સીટુ કેપ્ચર કરવા માટે ડાયમિથાઈલગ્લાયોક્સાઈમ ડિસોડિયમ સોલ્ટ ઓક્ટાહાઇડ્રેટ (C4H6N2Na2O2 8H2O) નો ઉપયોગ પ્રોબ અણુ તરીકે કર્યો (પૂરક આકૃતિ 22 અને પૂરક નોંધ 3). પરિણામોએ Ni2+ ની રચના દર્શાવી, જે પુષ્ટિ કરે છે કે NiOOH નું રાસાયણિક ઘટાડો અને Ni(OH)2 નું ઇલેક્ટ્રોઓક્સિડેશન COR પ્રક્રિયા દરમિયાન એકસાથે થયું હતું. તેથી, ઉત્પ્રેરક પ્રવૃત્તિ Ni(OH)2 ના NiOOH માં ઘટાડાના ગતિશાસ્ત્ર પર નોંધપાત્ર રીતે આધાર રાખી શકે છે. આ સિદ્ધાંતના આધારે, અમે આગળ તપાસ કરી કે શું V નું ફેરફાર Ni(OH)2 ના ઘટાડાને વેગ આપશે અને આમ COR માં સુધારો કરશે.
ઉપરોક્ત "ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ-રાસાયણિક" પ્રક્રિયા (આકૃતિ 3a) ને અનુસરીને, અમે સૌપ્રથમ NiOOH એ Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS પર COR માટે સક્રિય તબક્કો છે તે દર્શાવવા માટે ઇન સિટુ રમન તકનીકોનો ઉપયોગ કર્યો હતો, જેમાં ઉપરોક્ત "ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ-રાસાયણિક" પ્રક્રિયા (આકૃતિ 3a) ને અનુસરીને, સકારાત્મક સંભવિતતાઓ પર NiOOH ની રચના અને તેના પછીના વપરાશનું અવલોકન કરવામાં આવ્યું હતું. વધુમાં, પુનર્નિર્મિત NiV-LDH-NS ની પ્રતિક્રિયાશીલતા Ni(OH)2-NS કરતા વધી ગઈ હતી, જે Ni3+–O રમન સિગ્નલના ઝડપી અદ્રશ્યતા દ્વારા પુરાવા મળે છે. પછી અમે બતાવ્યું કે NiV-LDH-NS એ સાયક્લોહેક્સાનોનની હાજરી અથવા ગેરહાજરીમાં Ni(OH)2-NS ની તુલનામાં NiOOH રચના માટે ઓછી હકારાત્મક સંભાવના દર્શાવી હતી (આકૃતિ 3b, c અને પૂરક આકૃતિ 4c, d). નોંધપાત્ર રીતે, NiV-LDH-NS નું શ્રેષ્ઠ OER પ્રદર્શન રમન માપન ઉદ્દેશ્યના આગળના લેન્સ પર વધુ પરપોટા ચોંટી જાય છે, જેના કારણે 1.55 VRHE પર રમન શિખર અદૃશ્ય થઈ જાય છે (પૂરક આકૃતિ 4d). DEMS પરિણામો (પૂરક આકૃતિ 18) અનુસાર, ઓછી ક્ષમતા (Ni(OH)2-NS માટે VRHE < 1.58 અને NiV-LDH-NS માટે VRHE < 1.53) પર વર્તમાન ઘનતા મુખ્યત્વે સાયક્લોહેક્સાનોનની ગેરહાજરીમાં OER ને બદલે Ni2+ આયનોના પુનર્નિર્માણને કારણે છે. આમ, LSV વળાંકમાં Ni2+ નું ઓક્સિડેશન શિખર NiV-LDH-NS કરતા વધુ મજબૂત છે, જે દર્શાવે છે કે V ફેરફાર NiV-LDH-NS ને ઉન્નત રિમોડેલિંગ ક્ષમતા આપે છે (વિગતવાર વિશ્લેષણ માટે પૂરક આકૃતિ 19 જુઓ).
a 0.5 M KOH માં 1.5 VRHE અને 0.4 M સાયક્લોહેક્સાનોનમાં 60 સેકન્ડ માટે પ્રીઓક્સિડેશન પછી OCP સ્થિતિમાં Ni(OH)2-NS (ડાબે) અને NiV-LDH-NS (જમણે) નો ઇન સિટુ રમન સ્પેક્ટ્રા. b 0.5 M KOH માં Ni(OH)2-NS અને c NiV-LDH-NS નો ઇન સિટુ રમન સ્પેક્ટ્રા + 0.4 M સાયક્લોહેક્સાનોનમાં વિવિધ પોટેન્શિયલ્સ પર. d 0.5 M KOH માં Ni K-એજ પર Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS નો ઇન સિટુ XANES સ્પેક્ટ્રા અને e 0.5 M KOH અને 0.4 M સાયક્લોહેક્સાનોનમાં. ઇનસેટ 8342 અને 8446 eV વચ્ચેનો વિસ્તૃત સ્પેક્ટ્રલ પ્રદેશ દર્શાવે છે. f વિવિધ પોટેન્શિયલ્સ પર Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS માં Ni ની સંયોજકતા સ્થિતિઓ. વિવિધ પોટેન્શિયલ્સ પર સાયક્લોહેક્સાનોન દાખલ કરતા પહેલા અને પછી NiV-LDH-NS ના સ્પેક્ટ્રામાં. h Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS ના સૈદ્ધાંતિક મોડેલો. ટોચ: Ni(OH)2-NS પર, Ni(OH)2-NS થી NiOOH સુધી ધીમી રિમોડેલિંગ RDS તરીકે કાર્ય કરે છે, જ્યારે સાયક્લોહેક્સાનોન AA ઉત્પન્ન કરવા માટે નીચા-વેલેન્ટ Ni સ્થિતિ જાળવવા માટે રાસાયણિક પગલાં દ્વારા ઉચ્ચ-વેલેન્ટ Ni પ્રજાતિઓને ઘટાડે છે. નીચે: NiV-LDH-NS પર, રિમોડેલિંગ પગલું V ફેરફાર દ્વારા સરળ બને છે, જેના પરિણામે RDS રિમોડેલિંગ પગલાથી રાસાયણિક પગલામાં સ્થાનાંતરિત થાય છે. i Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS ના પુનર્નિર્માણ પર ગિબ્સ મુક્ત ઊર્જા બદલાય છે. aj અને i માટેનો કાચો ડેટા કાચો ડેટા ફાઇલમાં પ્રદાન કરવામાં આવે છે.
ઉત્પ્રેરક ઘટાડા દરમિયાન અણુ અને ઇલેક્ટ્રોનિક માળખાના ઉત્ક્રાંતિની તપાસ કરવા માટે, અમે ઇન સિટુ એક્સ-રે શોષણ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (XAS) પ્રયોગો કર્યા, જેણે ત્રણ ક્રમિક પગલાંઓમાં Ni પ્રજાતિઓની ગતિશીલતાની તપાસ કરવા માટે એક શક્તિશાળી સાધન પૂરું પાડ્યું: OER, સાયક્લોહેક્સાનોન ઇન્જેક્શન, અને ઓપન સર્કિટ પોટેન્શિયલ (OCP) પર COR. આકૃતિ સાયક્લોહેક્સાનોન ઇન્જેક્શન પહેલાં અને પછી વધતી જતી સંભવિતતા સાથે Ni ના K-એજ XANES સ્પેક્ટ્રા દર્શાવે છે (આકૃતિ 3d, e). તે જ સંભવિતતા પર, NiV-LDH-NS ની શોષણ ધાર ઊર્જા Ni(OH)2-NS (આકૃતિ 3d, e, ઇનસેટ) કરતા નોંધપાત્ર રીતે વધુ હકારાત્મક છે. દરેક સ્થિતિ હેઠળ Ni ની સરેરાશ સંયોજકતાનો અંદાજ XANES સ્પેક્ટ્રાના રેખીય સંયુક્ત ફિટ અને Ni K-એજ શોષણ ઊર્જા શિફ્ટ (આકૃતિ 3f) ના રીગ્રેશન દ્વારા કરવામાં આવ્યો હતો, પ્રકાશિત સાહિત્યમાંથી લેવામાં આવેલા સંદર્ભ સ્પેક્ટ્રમ સાથે (પૂરક આકૃતિ 23)43.
પ્રથમ પગલામાં (OER પ્રક્રિયાને અનુરૂપ, સાયક્લોહેક્સાનોન રજૂ કરતા પહેલા; આકૃતિ 3f, ડાબે), બિન-નિર્મિત ઉત્પ્રેરક (<1.3 VRHE) ના સંભવિત પર, NiV-LDH-NS (+1.83) માં Ni ની સંયોજકતા સ્થિતિ Ni(OH)2-NS (+1.97) કરતા થોડી ઓછી છે, જે V થી Ni માં ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફરને આભારી હોઈ શકે છે, જે ઉપરોક્ત XPS પરિણામો (આકૃતિ 2f) સાથે સુસંગત છે. જ્યારે સંભવિત ઘટાડો બિંદુ (1.5 VRHE) કરતાં વધી જાય છે, ત્યારે NiV-LDH-NS (+3.28) માં Ni ની સંયોજકતા સ્થિતિ Ni(OH)2-NS (+2.49) ની તુલનામાં વધુ સ્પષ્ટ વધારો દર્શાવે છે. ઉચ્ચ સંભવિત (1.8 VRHE) પર, NiV-LDH-NS (+3.64) પર મેળવેલ Ni કણોની સંયોજકતા સ્થિતિ Ni(OH)2-NS (+3.47) કરતા વધારે છે. તાજેતરના અહેવાલો અનુસાર, આ પ્રક્રિયા Ni3+xOOH1-x (Ni3+x એ Ni3+ અને Ni4+ ની મિશ્ર પ્રજાતિ છે) ની રચનામાં ઉચ્ચ-વેલેન્ટ Ni4+ પ્રજાતિઓની રચનાને અનુરૂપ છે, જેણે અગાઉ આલ્કોહોલ ડિહાઇડ્રોજનેશનમાં ઉત્પ્રેરક પ્રવૃત્તિમાં વધારો દર્શાવ્યો છે38,39,44. તેથી, COR માં NiV-LDH-NS નું શ્રેષ્ઠ પ્રદર્શન ઉત્પ્રેરક રીતે સક્રિય ઉચ્ચ-વેલેન્ટ Ni પ્રજાતિઓ બનાવવા માટે વધેલી ઘટાડાને કારણે હોઈ શકે છે.
બીજા પગલામાં (રિંગ ઓપનિંગ પછી સાયક્લોહેક્સાનોનનો પરિચય, આકૃતિ 3f), બંને ઉત્પ્રેરકો પર Ni ની સંયોજકતા સ્થિતિ નોંધપાત્ર રીતે ઘટી, જે સાયક્લોહેક્સાનોન દ્વારા Ni3+xOOH1-x ની ઘટાડા પ્રક્રિયાને અનુરૂપ છે, જે ઇન સિટુ રમન સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (આકૃતિ 3a) ના પરિણામો સાથે સુસંગત છે, અને Ni ની સંયોજકતા સ્થિતિ લગભગ પ્રારંભિક સ્થિતિમાં (ઓછી સંભાવના પર પ્રથમ પગલું) પુનઃપ્રાપ્ત થઈ ગઈ છે, જે Ni ની રેડોક્સ પ્રક્રિયાની Ni3+xOOH1-x માં ઉલટાવી શકાય તેવું દર્શાવે છે.
COR પોટેન્શિયલ્સ (1.5 અને 1.8 VRHE; આકૃતિ 3f, જમણે) પર ત્રીજા પગલામાં (COR પ્રક્રિયા) Ni(OH)2-NS માં Ni ની સંયોજકતા સ્થિતિ માત્ર થોડી વધી (+2.16 અને +2.40), જે પહેલા પગલા (+2.49 અને +3.47) માં સમાન સંયોજકતા કરતા નોંધપાત્ર રીતે ઓછી છે. આ પરિણામો દર્શાવે છે કે સાયક્લોહેક્સાનોન ઇન્જેક્શન પછી, COR ગતિશીલ રીતે Ni2+ ના Ni3+x (એટલે ​​કે, Ni પુનર્નિર્માણ) માં Ni(OH)2-NS પર NiOOH અને સાયક્લોહેક્સાનોન વચ્ચેના રાસાયણિક પગલા દ્વારા મર્યાદિત નથી, જે Ni ને ઓછી-સંયોજકતા સ્થિતિમાં છોડી દે છે. આમ, અમે તારણ કાઢીએ છીએ કે Ni પુનર્નિર્માણ Ni(OH)2-NS પર COR પ્રક્રિયામાં RDS તરીકે સેવા આપી શકે છે. તેનાથી વિપરીત, NiV-LDH-NS એ COR પ્રક્રિયા દરમિયાન Ni ​​પ્રજાતિઓ (>3) ની પ્રમાણમાં ઊંચી સંયોજકતા જાળવી રાખી હતી, અને સમાન સંભવિત (1.65 અને 1.8 VRHE) પર પ્રથમ પગલાની તુલનામાં સંયોજકતા ઘણી ઓછી (0.2 કરતા ઓછી) ઘટી હતી, જે દર્શાવે છે કે V ફેરફારે ગતિશીલ રીતે Ni2+ ના Ni3+x માં ઓક્સિડેશનને પ્રોત્સાહન આપ્યું હતું, જેનાથી Ni ઘટાડો પ્રક્રિયા સાયક્લોહેક્સાનોન ઘટાડાના રાસાયણિક પગલા કરતાં ઝડપી બની હતી. વિસ્તૃત એક્સ-રે શોષણ ફાઇન સ્ટ્રક્ચર (EXAFS) પરિણામોએ સાયક્લોહેક્સાનોનની હાજરીમાં Ni–O (1.6 થી 1.4 Å) અને Ni–Ni(V) (2.8 થી 2.4 Å) બોન્ડનું સંપૂર્ણ રૂપાંતર પણ જાહેર કર્યું હતું. આ Ni(OH)2 તબક્કાના NiOOH તબક્કામાં પુનર્નિર્માણ અને સાયક્લોહેક્સાનોન દ્વારા NiOOH તબક્કાના રાસાયણિક ઘટાડા (આકૃતિ 3g) સાથે સુસંગત છે. જોકે, સાયક્લોહેક્સાનોન Ni(OH)2-NS ના ઘટાડા ગતિશાસ્ત્રને નોંધપાત્ર રીતે અવરોધે છે (વધુ વિગતો માટે પૂરક નોંધ 4 અને પૂરક આકૃતિ 24 જુઓ).
એકંદરે, Ni(OH)2-NS (આકૃતિ 3h, ટોચ) પર, Ni(OH)2 તબક્કાથી NiOOH તબક્કા સુધીનો ધીમો ઘટાડો પગલું NiOOH ના રાસાયણિક ઘટાડા દરમિયાન સાયક્લોહેક્સાનોનથી AA રચનાના રાસાયણિક પગલાને બદલે એકંદર COR પ્રક્રિયાના RDS તરીકે સેવા આપી શકે છે. NiV-LDH-NS (આકૃતિ 3h, નીચે) પર, V ફેરફાર Ni2+ ના Ni3+x સુધીના ઓક્સિડેશન ગતિશાસ્ત્રને વધારે છે, જેનાથી NiVOOH ની રચના ઝડપી બને છે (રાસાયણિક ઘટાડા દ્વારા વપરાશને બદલે), જે RDS ને રાસાયણિક પગલા તરફ ખસેડે છે. V ફેરફાર દ્વારા પ્રેરિત Ni પુનર્નિર્માણને સમજવા માટે, અમે વધુ સૈદ્ધાંતિક ગણતરીઓ કરી. આકૃતિ 3h માં બતાવ્યા પ્રમાણે, અમે Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS ની પુનર્નિર્માણ પ્રક્રિયાનું અનુકરણ કર્યું. Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS પરના જાળીવાળા હાઇડ્રોક્સિલ જૂથો ઇલેક્ટ્રોલાઇટમાં OH- કાઢીને ઇલેક્ટ્રોન-ખામીવાળા જાળીવાળા ઓક્સિજન બનાવવા માટે ડિપ્રોટોનેટ થાય છે. અનુરૂપ રાસાયણિક પ્રતિક્રિયાઓ નીચે મુજબ છે:
પુનર્નિર્માણના ગિબ્સ મુક્ત ઉર્જા પરિવર્તનની ગણતરી કરવામાં આવી હતી (આકૃતિ 3i), અને NiV-LDH-NS (0.81 eV) એ Ni(OH)2-NS (1.66 eV) કરતા ઘણો નાનો ગિબ્સ મુક્ત ઉર્જા પરિવર્તન દર્શાવ્યું હતું, જે દર્શાવે છે કે V ફેરફારથી Ni પુનર્નિર્માણ માટે જરૂરી વોલ્ટેજમાં ઘટાડો થયો છે. અમારું માનવું છે કે પુનર્નિર્માણને પ્રોત્સાહન આપવાથી સમગ્ર COR ના ઊર્જા અવરોધમાં ઘટાડો થઈ શકે છે (વિગતો માટે નીચે પ્રતિક્રિયા પદ્ધતિ અભ્યાસ જુઓ), જેનાથી ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતા પર પ્રતિક્રિયાને વેગ મળે છે.
ઉપરોક્ત વિશ્લેષણ દર્શાવે છે કે V ફેરફાર Ni(OH)2 ના ઝડપી તબક્કા પુનઃ ગોઠવણીનું કારણ બને છે, જેનાથી પ્રતિક્રિયા દર વધે છે અને બદલામાં, COR વર્તમાન ઘનતા વધે છે. જો કે, Ni3+x સાઇટ્સ OER પ્રવૃત્તિને પણ પ્રોત્સાહન આપી શકે છે. સાયક્લોહેક્સાનોન વિનાના LSV વળાંક પરથી, તે સ્પષ્ટ છે કે NiV-LDH-NS ની વર્તમાન ઘનતા Ni(OH)2-NS (પૂરક આકૃતિ 19) કરતા વધારે છે, જે COR અને OER પ્રતિક્રિયાઓને સ્પર્ધાત્મક પ્રતિક્રિયાઓ બનાવવાનું કારણ બને છે. તેથી, NiV-LDH-NS કરતા AA ના નોંધપાત્ર રીતે ઊંચા FE ને તબક્કા પુનઃ ગોઠવણીને પ્રોત્સાહન આપતા V ફેરફાર દ્વારા સંપૂર્ણપણે સમજાવી શકાતું નથી.
સામાન્ય રીતે સ્વીકારવામાં આવે છે કે આલ્કલાઇન મીડિયામાં, ન્યુક્લિયોફિલિક સબસ્ટ્રેટ્સની ઇલેક્ટ્રોઓક્સિડેશન પ્રતિક્રિયાઓ સામાન્ય રીતે લેંગમુઇર-હિન્સેલવુડ (LH) મોડેલને અનુસરે છે. ખાસ કરીને, સબસ્ટ્રેટ અને OH− આયનોને ઉત્પ્રેરક સપાટી પર સ્પર્ધાત્મક રીતે સહશોષિત કરવામાં આવે છે, અને શોષિત OH− સક્રિય હાઇડ્રોક્સિલ જૂથો (OH*) માં ઓક્સિડાઇઝ કરવામાં આવે છે, જે ન્યુક્લિયોફાઇલ્સના ઓક્સિડેશન માટે ઇલેક્ટ્રોફાઇલ્સ તરીકે સેવા આપે છે, એક પદ્ધતિ જે અગાઉ પ્રાયોગિક ડેટા અને/અથવા સૈદ્ધાંતિક ગણતરીઓ દ્વારા દર્શાવવામાં આવી છે45,46,47. આમ, રિએક્ટન્ટ્સની સાંદ્રતા અને તેમના ગુણોત્તર (કાર્બનિક સબસ્ટ્રેટ અને OH−) ઉત્પ્રેરક સપાટીના રિએક્ટન્ટ કવરેજને નિયંત્રિત કરી શકે છે, જેનાથી FE અને લક્ષ્ય ઉત્પાદન14,48,49,50 ની ઉપજને અસર થાય છે. અમારા કિસ્સામાં, અમે અનુમાન કરીએ છીએ કે NiV-LDH-NS માં ઉચ્ચ સાયક્લોહેક્સાનોન સપાટી કવરેજ COR પ્રક્રિયાની તરફેણ કરે છે, અને તેનાથી વિપરીત, Ni(OH)2-NS માં ઓછું સાયક્લોહેક્સાનોન સપાટી કવરેજ OER પ્રક્રિયાની તરફેણ કરે છે.
ઉપરોક્ત પૂર્વધારણાને ચકાસવા માટે, અમે પહેલા રિએક્ટન્ટ્સની સાંદ્રતા (C, સાયક્લોહેક્સાનોન અને COH−) સંબંધિત બે શ્રેણીના પ્રયોગો હાથ ધર્યા. પ્રથમ પ્રયોગ Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS ઉત્પ્રેરકો પર વિવિધ સાયક્લોહેક્સાનોન C સામગ્રી (0.05 ~ 0.45 M) અને નિશ્ચિત COH− સામગ્રી (0.5 M) ધરાવતા સ્થિર સંભવિત (1.8 VRHE) પર વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણ સાથે હાથ ધરવામાં આવ્યો. પછી, FE અને AA ઉત્પાદકતાની ગણતરી કરવામાં આવી. NiV-LDH-NS ઉત્પ્રેરક માટે, AA ઉપજ અને સાયક્લોહેક્સાનોન C વચ્ચેનો સંબંધ LH મોડ (આકૃતિ 4a) માં એક લાક્ષણિક "જ્વાળામુખી પ્રકાર" વળાંક દર્શાવે છે, જે દર્શાવે છે કે ઉચ્ચ સાયક્લોહેક્સાનોન કવરેજ OH− શોષણ સાથે સ્પર્ધા કરે છે. જ્યારે Ni(OH)2-NS માટે, AA ઉપજમાં સાયક્લોહેક્સાનોનના C માં 0.05 થી 0.45 M નો વધારો થયો, જે દર્શાવે છે કે સાયક્લોહેક્સાનોનની બલ્ક સાંદ્રતા ઊંચી (0.45 M) હોવા છતાં, તેની સપાટીનું આવરણ હજુ પણ પ્રમાણમાં ઓછું હતું. વધુમાં, COH− ના 1.5 M ના વધારા સાથે, સાયક્લોહેક્સાનોનના C પર આધાર રાખીને Ni(OH)2-NS પર "જ્વાળામુખી પ્રકાર" વળાંક જોવા મળ્યો, અને કામગીરીનો વળાંક NiV-LDH-NS ની તુલનામાં વિલંબિત થયો, જે Ni(OH)2-NS પર સાયક્લોહેક્સાનોનના નબળા શોષણને વધુ સાબિત કરે છે (પૂરક આકૃતિ 25a અને નોંધ 5). વધુમાં, NiV-LDH-NS પર AA નું FE C-સાયક્લોહેક્સાનોન પ્રત્યે ખૂબ જ સંવેદનશીલ હતું અને જ્યારે C-સાયક્લોહેક્સાનોન 0.05 M થી 0.3 M સુધી વધારવામાં આવ્યું ત્યારે તે ઝડપથી 80% થી વધુ વધી ગયું, જે દર્શાવે છે કે NiV-LDH-NS પર સાયક્લોહેક્સાનોન સરળતાથી સમૃદ્ધ થઈ ગયું હતું (આકૃતિ 4b). તેનાથી વિપરીત, C-સાયક્લોહેક્સાનોનની સાંદ્રતામાં વધારો Ni(OH)2-NS પર OER ને નોંધપાત્ર રીતે અવરોધિત કરી શક્યો નહીં, જે સાયક્લોહેક્સાનોનના અપૂરતા શોષણને કારણે હોઈ શકે છે. તેનાથી વિપરીત, ઉત્પ્રેરક કાર્યક્ષમતા પર COH− ની નિર્ભરતાની વધુ તપાસથી પણ પુષ્ટિ મળી કે NiV-LDH-NS ની તુલનામાં સાયક્લોહેક્સાનોનનું શોષણ સુધારેલ હતું, જે AA ના FE ને ઘટાડ્યા વિના COR પ્રક્રિયા દરમિયાન ઉચ્ચ COH− ને સહન કરી શકે છે (પૂરક આકૃતિ 25b, c અને નોંધ 5).
0.5 M KOH માં અલગ અલગ C સાથે સાયક્લોહેક્સાનોન પર b Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS ની AA અને EF ની ઉત્પાદકતા. c NiOOH અને NiVOOH પર સાયક્લોહેક્સાનોનની શોષણ ઉર્જા. 0.5 M KOH માં Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS પર AA ની d FE અને 1.80 VRHE પર 0.4 M સાયક્લોહેક્સાનોન અસંગત અને સતત સંભવિત વ્યૂહરચનાઓનો ઉપયોગ કરીને. ભૂલ બાર સમાન નમૂનાનો ઉપયોગ કરીને ત્રણ સ્વતંત્ર માપનો માનક વિચલન દર્શાવે છે અને 10% ની અંદર છે. e ટોચ: Ni(OH)2-NS પર, નીચા સપાટી વિસ્તાર C સાથે સાયક્લોહેક્સાનોન સાયક્લોહેક્સાનોન દ્વારા નબળી રીતે શોષાય છે, જેના પરિણામે OER માટે મજબૂત સ્પર્ધા થાય છે. નીચે: NiV-LDH-NS પર, સાયક્લોહેક્સાનોન C ની ઊંચી સપાટી વિસ્તાર સાંદ્રતા સાયક્લોહેક્સાનોનના વધેલા શોષણ સાથે જોવા મળે છે, જેના પરિણામે OER દમન થાય છે. a–d માટે કાચો ડેટા કાચો ડેટા ફાઇલમાં પ્રદાન કરવામાં આવે છે.
NiV-LDH-NS પર સાયક્લોહેક્સાનોનના ઉન્નત શોષણનું પરીક્ષણ કરવા માટે, અમે વાસ્તવિક સમયમાં શોષિત પ્રજાતિઓના સમૂહ પરિવર્તનનું નિરીક્ષણ કરવા માટે ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ કપલ્ડ ક્વાર્ટઝ ક્રિસ્ટલ માઇક્રોબેલેન્સ (E-QCM) નો ઉપયોગ કર્યો. પરિણામો દર્શાવે છે કે OCP સ્થિતિમાં NiV-LDH-NS પર સાયક્લોહેક્સાનોનની પ્રારંભિક શોષણ ક્ષમતા Ni(OH)2-NS કરતા 1.6 ગણી મોટી હતી, અને શોષણ ક્ષમતામાં આ તફાવત વધુ વધ્યો કારણ કે સંભવિત 1.5 VRHE સુધી વધ્યું (પૂરક આકૃતિ 26). NiOOH અને NiVOOH (આકૃતિ 4c) પર સાયક્લોહેક્સાનોનના શોષણ વર્તનની તપાસ કરવા માટે સ્પિન-પોલરાઇઝ્ડ DFT ગણતરીઓ કરવામાં આવી હતી. સાયક્લોહેક્સાનોન NiOOH પર Ni-સેન્ટરમાં -0.57 eV ની શોષણ ઊર્જા (Eads) સાથે શોષાય છે, જ્યારે સાયક્લોહેક્સાનોન NiVOOH પર Ni-સેન્ટર અથવા V-સેન્ટર પર શોષી શકે છે, જ્યાં V-સેન્ટર ઘણું ઓછું Eads (-0.69 eV) પૂરું પાડે છે, જે NiVOOH પર સાયક્લોહેક્સાનોનના જોવા મળેલા મજબૂત શોષણ સાથે સુસંગત છે.
સાયક્લોહેક્સાનોનનું ઉન્નત શોષણ AA રચનાને પ્રોત્સાહન આપી શકે છે અને OER ને અવરોધી શકે છે તે વધુ ચકાસવા માટે, અમે ઉત્પ્રેરક સપાટી પર (Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS માટે) સાયક્લોહેક્સાનોનને સમૃદ્ધ બનાવવા માટે ડિસ્કન્ટિન્યુસ પોટેન્શિયલ વ્યૂહરચનાનો ઉપયોગ કર્યો, જે અગાઉના અહેવાલોથી પ્રેરિત હતો. 51, 52 ખાસ કરીને, અમે COR પર 1.8 VRHE ની પોટેન્શિયલ લાગુ કરી, પછી તેને OCP સ્થિતિમાં ફેરવી, અને પછી તેને 1.8 VRHE પર પાછું ફેરવ્યું. આ કિસ્સામાં, સાયક્લોહેક્સાનોન ઇલેક્ટ્રોલિસિસ વચ્ચે OCP સ્થિતિમાં ઉત્પ્રેરક સપાટી પર એકઠા થઈ શકે છે (વિગતવાર પ્રક્રિયાઓ માટે પદ્ધતિઓ વિભાગ જુઓ). પરિણામો દર્શાવે છે કે Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS માટે, ડિસ્કન્ટિન્યુસ પોટેન્શિયલ ઇલેક્ટ્રોલિસિસનો ઉપયોગ કરવાથી સતત પોટેન્શિયલ ઇલેક્ટ્રોલિસિસ (આકૃતિ 4d) ની તુલનામાં ઉત્પ્રેરક કામગીરીમાં સુધારો થયો. નોંધપાત્ર રીતે, Ni(OH)2-NS એ NiV-LDH-NS કરતા COR (AA FE: 51% થી 82% સુધી) અને OER ના દમન (O2 FE: 27% થી 4% સુધી) માં વધુ નોંધપાત્ર સુધારો દર્શાવ્યો હતો, જે એ હકીકતને આભારી હતું કે નબળા શોષણ ક્ષમતા (એટલે ​​કે, Ni(OH)2-NS) સાથે ઉત્પ્રેરક પર સાયક્લોહેક્સાનોન સંચયને તૂટક તૂટક સંભવિત વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણ દ્વારા વધુ હદ સુધી સુધારી શકાય છે.
એકંદરે, NiV-LDH-NS પર OER નું અવરોધ સાયક્લોહેક્સાનોન (આકૃતિ 4e) ના વધેલા શોષણને આભારી હોઈ શકે છે. Ni(OH)2-NS (આકૃતિ 4e, ટોચ) પર, સાયક્લોહેક્સાનોનનું નબળું શોષણ ઉત્પ્રેરક સપાટી પર પ્રમાણમાં ઓછું સાયક્લોહેક્સાનોન કવરેજ અને પ્રમાણમાં ઊંચું OH* કવરેજમાં પરિણમ્યું. તેથી, વધારાની OH* પ્રજાતિઓ OER માટે તીવ્ર સ્પર્ધા તરફ દોરી જશે અને AA ના FE ઘટાડશે. તેનાથી વિપરીત, NiV-LDH-NS (આકૃતિ 4e, નીચે) પર, V ફેરફારથી સાયક્લોહેક્સાનોનની શોષણ ક્ષમતામાં વધારો થયો, જેનાથી સાયક્લોહેક્સાનોનની સપાટી C વધી અને COR માટે શોષિત OH* પ્રજાતિઓનો અસરકારક રીતે ઉપયોગ થયો, AA રચનાને પ્રોત્સાહન મળ્યું અને OER ને અવરોધાયું.
Ni પ્રજાતિઓના પુનર્નિર્માણ અને સાયક્લોહેક્સાનોન શોષણ પર V ફેરફારની અસરની તપાસ કરવા ઉપરાંત, અમે એ પણ તપાસ કરી કે શું V COR થી AA રચના માર્ગને બદલે છે. સાહિત્યમાં ઘણા અલગ COR માર્ગો પ્રસ્તાવિત કરવામાં આવ્યા છે, અને અમે અમારી પ્રતિક્રિયા પ્રણાલીમાં તેમની શક્યતાઓનું વિશ્લેષણ કર્યું છે (વધુ વિગતો માટે પૂરક આકૃતિ 27 અને પૂરક નોંધ 6 જુઓ)13,14,26. પ્રથમ, એવું નોંધવામાં આવ્યું છે કે COR માર્ગના પ્રથમ પગલામાં મુખ્ય મધ્યવર્તી 2-હાઇડ્રોક્સાયક્લોહેક્સાનોન (2)13,14 બનાવવા માટે સાયક્લોહેક્સાનોનનું પ્રારંભિક ઓક્સિડેશન શામેલ હોઈ શકે છે. પ્રક્રિયાને ચકાસવા માટે, અમે ઉત્પ્રેરક સપાટી પર શોષિત સક્રિય મધ્યવર્તીઓને ફસાવવા માટે 5,5-ડાયમિથાઇલ-1-પાયરોલિડાઇન N-ઓક્સાઇડ (DMPO) નો ઉપયોગ કર્યો અને EPR નો અભ્યાસ કર્યો. EPR પરિણામોએ COR પ્રક્રિયા દરમિયાન બંને ઉત્પ્રેરકો પર C-કેન્દ્રિત રેડિકલ (R ) અને હાઇડ્રોક્સિલ રેડિકલ (OH ) ની હાજરી જાહેર કરી, જે દર્શાવે છે કે સાયક્લોહેક્સાનોનનું Cα − H ડિહાઇડ્રોજનેશન એક મધ્યવર્તી એનોલેટ રેડિકલ (1) બનાવે છે, જે પછી OH* દ્વારા 2 બનાવવા માટે વધુ ઓક્સિડાઇઝ થાય છે (આકૃતિ 5a અને પૂરક આકૃતિ 28). જોકે બંને ઉત્પ્રેરકો પર સમાન મધ્યવર્તી ઓળખાયા હતા, NiV-LDH-NS પર R સિગ્નલનો ક્ષેત્રફળ Ni(OH)2-NS કરતા પ્રમાણમાં વધારે હતો, જે સાયક્લોહેક્સાનોનની વધેલી શોષણ ક્ષમતાને કારણે હોઈ શકે છે (પૂરક કોષ્ટક 3 અને નોંધ 7). અમે V અનુગામી ઓક્સિડેશન પગલામાં ફેરફાર કરશે કે કેમ તે ચકાસવા માટે ઇલેક્ટ્રોલિસિસ માટે પ્રારંભિક પ્રતિક્રિયાઓ તરીકે 2 અને 1,2-સાયક્લોહેક્સાનોડિયોન (3) નો ઉપયોગ કર્યો. Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS પર સંભવિત મધ્યસ્થી (2 અને 3) ના વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણ પરિણામોએ તુલનાત્મક ઉત્પાદન પસંદગીઓ દર્શાવી, જે દર્શાવે છે કે Ni(OH)2-NS અથવા NiV-LDH-NS પર COR પ્રતિક્રિયા સમાન માર્ગો દ્વારા આગળ વધી હતી (આકૃતિ 5b). વધુમાં, AA એ મુખ્ય ઉત્પાદન હતું જ્યારે 2 નો ઉપયોગ રિએક્ટન્ટ તરીકે કરવામાં આવ્યો હતો, જે સૂચવે છે કે AA બંને ઉત્પ્રેરકો પર 3 પર અનુગામી ઓક્સિડેશનને બદલે 2 ના Cα − Cβ બોન્ડના ક્લીવેજ દ્વારા સીધી ઓક્સિડેશન પ્રક્રિયા દ્વારા મેળવવામાં આવ્યું હતું, કારણ કે જ્યારે 3 નો ઉપયોગ પ્રારંભિક રિએક્ટન્ટ તરીકે કરવામાં આવ્યો હતો ત્યારે તે મુખ્યત્વે GA માં રૂપાંતરિત થયું હતું (પૂરક આકૃતિઓ 29, 30).
0.5 M KOH + 0.4 M સાયક્લોહેક્સાનોનમાં NiV-LDH-NS નું EPR સિગ્નલ. b 2-હાઇડ્રોક્સાયક્લોહેક્સાનોન (2) અને 1,2-સાયક્લોહેક્સાનોન (3) ના ઇલેક્ટ્રોકેટાલિટીક વિશ્લેષણના પરિણામો. 0.5 M KOH અને 0.1 M 2 અથવા 3 માં 1.8 VRE પર એક કલાક માટે વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણ હાથ ધરવામાં આવ્યું હતું. ભૂલ બાર એક જ ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરીને બે સ્વતંત્ર માપનના પ્રમાણભૂત વિચલનનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે. c બે ઉત્પ્રેરક પર COR ના પ્રસ્તાવિત પ્રતિક્રિયા માર્ગો. d Ni(OH)2-NS (ડાબે) અને d NiV-LDH-NS (જમણે) પર COR માર્ગનું યોજનાકીય ચિત્ર. લાલ તીર COR પ્રક્રિયામાં V ફેરફારને પ્રોત્સાહન આપતા પગલાં સૂચવે છે. a અને b માટે કાચો ડેટા કાચો ડેટા ફાઇલમાં આપવામાં આવે છે.
એકંદરે, અમે દર્શાવ્યું કે Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS સમાન માર્ગ દ્વારા COR ને ઉત્પ્રેરિત કરે છે: સાયક્લોહેક્સાનોન ઉત્પ્રેરક સપાટી પર શોષાય છે, ડિહાઇડ્રોજનેટેડ થાય છે અને 1 બનાવવા માટે ઇલેક્ટ્રોન ગુમાવે છે, જે પછી OH* દ્વારા 2 બનાવવા માટે ઓક્સિડાઇઝ થાય છે, ત્યારબાદ AA ઉત્પન્ન કરવા માટે બહુ-પગલાં પરિવર્તન થાય છે (આકૃતિ 5c). જો કે, જ્યારે સાયક્લોહેક્સાનોનનો ઉપયોગ રિએક્ટન્ટ તરીકે કરવામાં આવ્યો હતો, ત્યારે OER સ્પર્ધા ફક્ત Ni(OH)2-NS પર જોવા મળી હતી, જ્યારે 2 અને 3 નો રિએક્ટન્ટ તરીકે ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો ત્યારે ઓક્સિજનની સૌથી ઓછી માત્રા એકત્રિત કરવામાં આવી હતી. આમ, ઉત્પ્રેરક કામગીરીમાં જોવા મળેલા તફાવતો પ્રતિક્રિયા માર્ગમાં ફેરફારને બદલે V ફેરફારને કારણે RDS ઊર્જા અવરોધ અને સાયક્લોહેક્સાનોન શોષણ ક્ષમતામાં ફેરફારને કારણે હોઈ શકે છે. તેથી અમે બંને ઉત્પ્રેરકો પર પ્રતિક્રિયા માર્ગોના RDSનું વિશ્લેષણ કર્યું. ઉપરોક્ત ઇન-સીટુ એક્સ-રે એકોસ્ટિક સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી પરિણામો સૂચવે છે કે V ફેરફાર COR પ્રતિક્રિયામાં RDS ને પુનર્નિર્માણ તબક્કામાંથી રાસાયણિક તબક્કામાં ખસેડે છે, NiOOH તબક્કા અને ઉચ્ચ-વેલેન્ટ Ni પ્રજાતિઓને NiV-LDH-NS પર અકબંધ રાખે છે (આકૃતિ 3f, પૂરક આકૃતિ 24, અને નોંધ 4). અમે CV માપન દરમિયાન વિવિધ સંભવિત પ્રદેશોના દરેક ભાગમાં વર્તમાન ઘનતા દ્વારા રજૂ થતી પ્રતિક્રિયા પ્રક્રિયાઓનું વધુ વિશ્લેષણ કર્યું (વિગતો માટે પૂરક આકૃતિ 31 અને નોંધ 8 જુઓ) અને H/D ગતિ આઇસોટોપ વિનિમય પ્રયોગો કર્યા, જેણે સામૂહિક રીતે દર્શાવ્યું કે NiV-LDH-NS પર COR ના RDS માં ઘટાડો તબક્કાને બદલે રાસાયણિક તબક્કામાં Cα − H બોન્ડનું ક્લીવેજ શામેલ છે (વધુ વિગતો માટે પૂરક આકૃતિ 32 અને નોંધ 8 જુઓ).
ઉપરોક્ત વિશ્લેષણના આધારે, V ફેરફારની એકંદર અસર આકૃતિ 5d માં બતાવવામાં આવી છે. Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS ઉત્પ્રેરકો ઉચ્ચ એનોડિક સંભવિતતાઓ પર સપાટી પુનર્નિર્માણમાંથી પસાર થાય છે અને સમાન માર્ગ દ્વારા COR ને ઉત્પ્રેરિત કરે છે. Ni(OH)2-NS (આકૃતિ 5d, ડાબે), COR પ્રક્રિયા દરમિયાન પુનર્નિર્માણ પગલું RDS છે; જ્યારે NiV-LDH-NS (આકૃતિ 5d, જમણે), V ફેરફારે પુનર્નિર્માણ પ્રક્રિયાને નોંધપાત્ર રીતે ઝડપી બનાવી અને RDS ને સાયક્લોહેક્સાનોનના Cα−H ડિહાઇડ્રોજનેશનમાં રૂપાંતરિત કરીને 1 સ્વરૂપ આપ્યું. વધુમાં, સાયક્લોહેક્સાનોન શોષણ V સાઇટ પર થયું અને NiV-LDH-NS પર વધારવામાં આવ્યું, જેણે OER ના દમનમાં ફાળો આપ્યો.
વિશાળ સંભવિત શ્રેણીમાં ઉચ્ચ FE સાથે NiV-LDH-NS ના ઉત્તમ ઇલેક્ટ્રોકેટાલિટીક પ્રદર્શનને ધ્યાનમાં રાખીને, અમે AA નું સતત ઉત્પાદન પ્રાપ્ત કરવા માટે MEA ડિઝાઇન કર્યું. MEA ને NiV-LDH-NS ને એનોડ તરીકે, વાણિજ્યિક PtRu/C ને કેથોડ તરીકે 53 અને આયન વિનિમય પટલ (પ્રકાર: FAA-3-50) (આકૃતિ 6a અને પૂરક આકૃતિ 33) 54 નો ઉપયોગ કરીને એસેમ્બલ કરવામાં આવ્યું હતું. ઉપરોક્ત અભ્યાસમાં કોષ વોલ્ટેજ ઘટ્યો હોવાથી અને AA નો FE 0.5 M KOH સાથે તુલનાત્મક હોવાથી, એનોલાઇટ સાંદ્રતા 1 M KOH (પૂરક આકૃતિ 25c) સુધી ઑપ્ટિમાઇઝ કરવામાં આવી હતી. રેકોર્ડ કરેલ LSV વણાંકો પૂરક આકૃતિ 34 માં દર્શાવવામાં આવ્યા છે, જે દર્શાવે છે કે NiV-LDH-NS ની COR કાર્યક્ષમતા Ni(OH)2-NS કરતા નોંધપાત્ર રીતે વધારે છે. NiV-LDH-NS ની શ્રેષ્ઠતા દર્શાવવા માટે, 50 થી 500 mA cm−2 સુધીના સ્ટેપ કરંટ ઘનતા સાથે સતત કરંટ વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણ હાથ ધરવામાં આવ્યું હતું અને અનુરૂપ કોષ વોલ્ટેજ રેકોર્ડ કરવામાં આવ્યો હતો. પરિણામો દર્શાવે છે કે NiV-LDH-NS એ 300 mA cm−2 ની કરંટ ઘનતા પર 1.76 V નો કોષ વોલ્ટેજ દર્શાવ્યો હતો, જે Ni(OH)2-NS (2.09 V) કરતા લગભગ 16% ઓછો હતો, જે AA ઉત્પાદનમાં તેની ઉચ્ચ ઉર્જા કાર્યક્ષમતા દર્શાવે છે (આકૃતિ 6b).
ફ્લો બેટરીનો સ્કીમેટિક ડાયાગ્રામ. b 1 M KOH અને 0.4 M સાયક્લોહેક્સાનોનમાં વિવિધ વર્તમાન ઘનતા પર Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS પર iR વળતર વિના સેલ વોલ્ટેજ. c AA અને FE વિવિધ વર્તમાન ઘનતા પર Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS પર ઉપજ આપે છે. ભૂલ બાર એક જ ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરીને બે સ્વતંત્ર માપનના પ્રમાણભૂત વિચલનનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે. d અન્ય રિપોર્ટ કરેલ ફ્લો બેટરી સિસ્ટમ્સ સાથે અમારા કાર્યના ઉત્પ્રેરક પ્રદર્શનની સરખામણી14,17,19. પ્રતિક્રિયા પરિમાણો અને પ્રતિક્રિયા લાક્ષણિકતાઓ પૂરક કોષ્ટક 2 માં વિગતવાર સૂચિબદ્ધ છે. e લાંબા ગાળાના પરીક્ષણમાં અનુક્રમે 200 અને 300 mA cm−2 પર NiV-LDH-NS પર AA નો સેલ વોલ્ટેજ અને FE. be માટેનો કાચો ડેટા કાચો ડેટા ફાઇલ તરીકે પ્રદાન કરવામાં આવે છે.
દરમિયાન, આકૃતિ 6c માં બતાવ્યા પ્રમાણે, NiV-LDH-NS એ મૂળભૂત રીતે ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતા (200 થી 500 mA cm-2) પર સારી FE (83% થી 61%) જાળવી રાખી, જેનાથી AA ઉત્પાદકતામાં સુધારો થયો (1031 થી 1900 μmol cm-2 h-1). દરમિયાન, વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણ પછી કેથોડ કમ્પાર્ટમેન્ટમાં ફક્ત 0.8% એડિપિક એસિડ આયન જોવા મળ્યા, જે દર્શાવે છે કે અમારા કિસ્સામાં સાયક્લોહેક્સાનોન સંક્રમણ નોંધપાત્ર નહોતું (પૂરક આકૃતિ 35). તેનાથી વિપરીત, વર્તમાન ઘનતાના સમાન વધારા દર સાથે, Ni(OH)2-NS પર AA નો FE 61% થી ઘટીને 34% થયો, જેના કારણે AA ઉત્પાદકતા (762 થી 1050 μmol cm-2 h-1) સુધારવાનું મુશ્કેલ બન્યું. ખાસ કરીને, OER તરફથી મજબૂત સ્પર્ધાને કારણે AA નું પ્રદર્શન થોડું ઘટ્યું, અને આમ વર્તમાન ઘનતામાં વધારો (200 થી 250 mA cm−2, પૂરક આકૃતિ 5) સાથે AA નું FE તીવ્ર ઘટાડો થયો. અમારા શ્રેષ્ઠ જ્ઞાન મુજબ, NiV-LDH-NS ઉત્પ્રેરક સાથે MEA નો ઉપયોગ કરીને ઉત્પ્રેરક પરિણામો Ni-આધારિત ઉત્પ્રેરક સાથે અગાઉ અહેવાલ કરાયેલ ફ્લો રિએક્ટરના પ્રદર્શન કરતાં નોંધપાત્ર રીતે વધી ગયા (પૂરક કોષ્ટક 2). વધુમાં, આકૃતિ 6d માં બતાવ્યા પ્રમાણે, NiV-LDH-NS એ શ્રેષ્ઠ પ્રદર્શન કરતા સહ-આધારિત ઉત્પ્રેરક, એટલે કે, ગ્રાફીન-સપોર્ટેડ Co3O4 (Co3O4/GDY)17 ની તુલનામાં વર્તમાન ઘનતા, કોષ વોલ્ટેજ અને AA ના FE ના સંદર્ભમાં નોંધપાત્ર ફાયદા દર્શાવ્યા. વધુમાં, અમે AA ઉત્પાદનના ઉર્જા વપરાશનું મૂલ્યાંકન કર્યું અને દર્શાવ્યું કે AA વપરાશ ખૂબ ઓછો હતો, 300 mA cm-2 ની વર્તમાન ઘનતા અને 1.76 V ના કોષ વોલ્ટેજ પર માત્ર 2.4 Wh gAA-1 (વિગતવાર ગણતરીઓ પૂરક નોંધ 1 માં આપવામાં આવી છે). અગાઉ નોંધાયેલા Co3O4/GDY માટે 4.1 Wh gAA-1 ના શ્રેષ્ઠ પરિણામની તુલનામાં, અમારા કાર્યમાં AA ઉત્પાદન માટે ઉર્જા વપરાશમાં 42% ઘટાડો થયો હતો અને ઉત્પાદકતામાં 4 ગણો વધારો થયો હતો (1536 વિરુદ્ધ 319 μmol cm-2 h-1)17.
MEA માં લાંબા ગાળાના AA ઉત્પાદન માટે NiV-LDH-NS ઉત્પ્રેરકની સ્થિરતાનું મૂલ્યાંકન અનુક્રમે 200 અને 300 mA cm-2 ની વર્તમાન ઘનતા પર કરવામાં આવ્યું હતું (આકૃતિ 6e). ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતા પર OH− ઝડપથી ઉપયોગમાં લેવાય છે, તેથી 300 mA cm-2 પર ઇલેક્ટ્રોલાઇટ નવીકરણ દર 200 mA cm-2 કરતા વધારે છે (વિગતો માટે "ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ માપન" પેટાવિભાગ જુઓ). 200 mA cm-2 ની વર્તમાન ઘનતા પર, સરેરાશ COR કાર્યક્ષમતા પહેલા 6 કલાકમાં 93% હતી, પછી 60 કલાક પછી થોડી ઘટીને 81% થઈ ગઈ, જ્યારે સેલ વોલ્ટેજમાં 7% (1.62 V થી 1.73 V) નો થોડો વધારો થયો, જે સારી સ્થિરતા દર્શાવે છે. વર્તમાન ઘનતા 300 mA cm−2 સુધી વધવા સાથે, AA કાર્યક્ષમતા લગભગ યથાવત રહી (85% થી ઘટીને 72% થઈ), પરંતુ 46-કલાક પરીક્ષણ દરમિયાન કોષ વોલ્ટેજ નોંધપાત્ર રીતે વધ્યો (1.71 થી 2.09 V, 22% ને અનુરૂપ). અમે અનુમાન કરીએ છીએ કે કામગીરીમાં ઘટાડો થવાનું મુખ્ય કારણ સાયક્લોહેક્સાનોન દ્વારા આયન વિનિમય પટલ (AEM) નું કાટ છે, જે ઇલેક્ટ્રોલાઇઝર કોષના કોષ પ્રતિકાર અને વોલ્ટેજમાં વધારો તરફ દોરી જાય છે (પૂરક આકૃતિ 36), એનોડથી કેથોડ સુધી ઇલેક્ટ્રોલાઇટના સહેજ લિકેજ સાથે, જેના પરિણામે એનોલાઇટ વોલ્યુમમાં ઘટાડો થાય છે અને ઇલેક્ટ્રોલિસિસ બંધ કરવાની જરૂર પડે છે. વધુમાં, AA ના FE માં ઘટાડો ઉત્પ્રેરકોના લીચિંગને કારણે પણ હોઈ શકે છે, જે OER માટે Ni ફોમ ખોલવાની તરફેણ કરે છે. 300 mA cm−2 પર સ્થિરતાના અધોગતિ પર કાટ લાગતા AEM ની અસર દર્શાવવા માટે, અમે 46 કલાકના વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણ પછી તેને નવા AEM સાથે બદલ્યું. અપેક્ષા મુજબ, ઉત્પ્રેરક કાર્યક્ષમતા સ્પષ્ટપણે પુનઃસ્થાપિત થઈ, સેલ વોલ્ટેજ નોંધપાત્ર રીતે પ્રારંભિક મૂલ્ય (2.09 થી 1.71 V સુધી) સુધી ઘટી ગયું અને પછી વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણના આગામી 12 કલાક દરમિયાન થોડો વધ્યો (1.71 થી 1.79 V સુધી, 5% નો વધારો; આકૃતિ 6e).
એકંદરે, અમે 200 mA cm−2 ની વર્તમાન ઘનતા પર 60 કલાક સતત AA ઉત્પાદન સ્થિરતા પ્રાપ્ત કરવામાં સક્ષમ હતા, જે દર્શાવે છે કે AA ના FE અને સેલ વોલ્ટેજ સારી રીતે જાળવવામાં આવ્યા છે. અમે 300 mA cm−2 ની ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતાનો પણ પ્રયાસ કર્યો અને 58 કલાકની એકંદર સ્થિરતા પ્રાપ્ત કરી, 46 કલાક પછી AEM ને નવા સાથે બદલીને. ઉપરોક્ત અભ્યાસો ઉત્પ્રેરકની સ્થિરતા દર્શાવે છે અને ઔદ્યોગિક રીતે આદર્શ વર્તમાન ઘનતા પર સતત AA ઉત્પાદન માટે MEA ની લાંબા ગાળાની સ્થિરતાને સુધારવા માટે ઉચ્ચ-શક્તિવાળા AEM ના ભવિષ્યના વિકાસની જરૂરિયાત સ્પષ્ટપણે દર્શાવે છે.
અમારા MEA ના પ્રદર્શનના આધારે, અમે સબસ્ટ્રેટ ફીડિંગ, ઇલેક્ટ્રોલિસિસ, ન્યુટ્રલાઇઝેશન અને સેપરેશન યુનિટ્સ (પૂરક આકૃતિ 37) સહિત સંપૂર્ણ AA ઉત્પાદન પ્રક્રિયાનો પ્રસ્તાવ મૂક્યો. આલ્કલાઇન ઇલેક્ટ્રોલાઇટ ઇલેક્ટ્રોકેટાલિટીક કાર્બોક્સિલેટ ઉત્પાદન મોડેલ55 નો ઉપયોગ કરીને સિસ્ટમની આર્થિક શક્યતાનું મૂલ્યાંકન કરવા માટે પ્રારંભિક કામગીરી વિશ્લેષણ હાથ ધરવામાં આવ્યું હતું. આ કિસ્સામાં, ખર્ચમાં મૂડી, કામગીરી અને સામગ્રીનો સમાવેશ થાય છે (આકૃતિ 7a અને પૂરક આકૃતિ 38), અને આવક AA અને H2 ઉત્પાદનમાંથી આવે છે. TEA પરિણામો દર્શાવે છે કે અમારી ઓપરેટિંગ પરિસ્થિતિઓ (વર્તમાન ઘનતા 300 mA cm-2, સેલ વોલ્ટેજ 1.76 V, FE 82%) હેઠળ, કુલ ખર્ચ અને આવક અનુક્રમે US$2429 અને US$2564 છે, જે ઉત્પાદિત AA ના પ્રતિ ટન US$135 ના ચોખ્ખા નફામાં પરિણમે છે (વિગતો માટે પૂરક નોંધ 9 જુઓ).
a બેઝ કેસ દૃશ્ય હેઠળ AA ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ પ્રક્રિયાનો કુલ ખર્ચ FE 82%, વર્તમાન ઘનતા 300 mA cm−2 અને સેલ વોલ્ટેજ 1.76 V સાથે. b FE અને c વર્તમાન ઘનતાના ત્રણ ખર્ચનું સંવેદનશીલતા વિશ્લેષણ. સંવેદનશીલતા વિશ્લેષણમાં, ફક્ત અભ્યાસ કરેલા પરિમાણોમાં ફેરફાર કરવામાં આવ્યો હતો અને TEA મોડેલના આધારે અન્ય પરિમાણોને સ્થિર રાખવામાં આવ્યા હતા. d AA ઇલેક્ટ્રોસિન્થેસિસના નફા અને Ni(OH)2-NS અને NiV-LDH-NS નો ઉપયોગ કરીને નફા પર વિવિધ FE અને વર્તમાન ઘનતાની અસરો, એમ ધારીને કે સેલ વોલ્ટેજ 1.76 V પર સ્થિર રાખવામાં આવે છે. a–d માટે ઇનપુટ ડેટા કાચી ડેટા ફાઇલમાં આપવામાં આવ્યો છે.
આ આધાર પર, અમે AA ઇલેક્ટ્રોસિન્થેસિસની નફાકારકતા પર FE અને વર્તમાન ઘનતાની અસરની વધુ તપાસ કરી. અમને જાણવા મળ્યું કે નફાકારકતા AA ના FE પ્રત્યે ખૂબ જ સંવેદનશીલ છે, કારણ કે FE માં ઘટાડો થવાથી સંચાલન ખર્ચમાં નોંધપાત્ર વધારો થાય છે, જેનાથી એકંદર ખર્ચમાં નોંધપાત્ર વધારો થાય છે (આકૃતિ 7b). વર્તમાન ઘનતા અંગે, ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતા (>200 mA cm-2) મૂડી ખર્ચ અને પ્લાન્ટ બાંધકામ ખર્ચ ઘટાડવામાં મદદ કરે છે, મુખ્યત્વે ઇલેક્ટ્રોલાઇટિક કોષ વિસ્તાર ઘટાડીને, જેનાથી નફામાં વધારો થાય છે (આકૃતિ 7c). વર્તમાન ઘનતાની તુલનામાં, FE નફા પર વધુ નોંધપાત્ર અસર કરે છે. નફા પર FE અને વર્તમાન ઘનતાની અસરને લાક્ષણિકતા આપીને, આપણે નફાકારકતા સુનિશ્ચિત કરવા માટે ઔદ્યોગિક રીતે સંબંધિત વર્તમાન ઘનતા (>200 mA cm-2) પર ઉચ્ચ FE (>60%) પ્રાપ્ત કરવાનું મહત્વ સ્પષ્ટપણે જોઈએ છીએ. AA ના ઉચ્ચ FE મૂલ્યને કારણે, ઉત્પ્રેરક તરીકે NiV-LDH-NS સાથેની પ્રતિક્રિયા પ્રણાલી 100–500 mA cm−2 (પેન્ટાગ્રામ બિંદુઓ; આકૃતિ 7d) ની રેન્જમાં અનુકૂળ રહે છે. જોકે, Ni(OH)2-NS માટે, ઉચ્ચ પ્રવાહ ઘનતા (>200 mA cm−2) પર FE ઘટાડવાથી પ્રતિકૂળ પરિણામો (વર્તુળો; આકૃતિ 7d) આવ્યા, જે ઉચ્ચ પ્રવાહ ઘનતા પર ઉચ્ચ FE ધરાવતા ઉત્પ્રેરકોના મહત્વ પર પ્રકાશ પાડે છે.
મૂડી અને સંચાલન ખર્ચ ઘટાડવામાં ઉત્પ્રેરકોના મહત્વ ઉપરાંત, અમારા TEA મૂલ્યાંકન સૂચવે છે કે નફાકારકતાને બે રીતે વધુ સુધારી શકાય છે. પહેલું એ છે કે ન્યુટ્રલાઇઝેશન યુનિટના ઉપ-ઉત્પાદન તરીકે બજારમાં પોટેશિયમ સલ્ફેટ (K2SO4) નું સહ-વેચન કરવું, પરંતુ US$828/t AA-1 (પૂરક નોંધ 9) ની સંભવિત આવક સાથે. બીજું પ્રોસેસિંગ ટેકનોલોજીને ઑપ્ટિમાઇઝ કરવાનું છે, જેમાં મટિરિયલ રિસાયક્લિંગ અથવા વધુ ખર્ચ-અસરકારક AA સેપરેશન ટેકનોલોજી (ન્યુટ્રલાઇઝેશન અને સેપરેશન યુનિટના વિકલ્પો)નો વિકાસ શામેલ છે. હાલમાં ઉપયોગમાં લેવાતી એસિડ-બેઝ ન્યુટ્રલાઇઝેશન પ્રક્રિયા ઉચ્ચ મટિરિયલ ખર્ચમાં પરિણમી શકે છે (જે 85.3% પર સૌથી મોટો હિસ્સો ધરાવે છે), જેમાંથી 94% સાયક્લોહેક્સાનોન અને KOH ($2069/t AA-1; આકૃતિ 7a) ને કારણે છે, પરંતુ ઉપર જણાવ્યા મુજબ, પ્રક્રિયા હજુ પણ એકંદરે નફાકારક છે. અમે સૂચવીએ છીએ કે KOH અને પ્રતિક્રિયા ન થયેલા સાયક્લોહેક્સાનોનની પુનઃપ્રાપ્તિ માટે વધુ અદ્યતન પદ્ધતિઓ દ્વારા સામગ્રી ખર્ચમાં વધુ ઘટાડો કરી શકાય છે, જેમ કે KOH14 ની સંપૂર્ણ પુનઃપ્રાપ્તિ માટે ઇલેક્ટ્રોડાયલિસિસ (ઇલેક્ટ્રોડાયલિસિસ દ્વારા US$1073/t AA-1 ની અંદાજિત કિંમત; પૂરક નોંધ 9).
સારાંશમાં, અમે Ni(OH)2 નેનોશીટ્સમાં V દાખલ કરીને ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતા પર એલ્યુમિનિયમ અણુ વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણની ઉચ્ચ કાર્યક્ષમતા પ્રાપ્ત કરી. 1.5–1.9 VRHE ની વિશાળ સંભવિત શ્રેણી અને 170 mA cm−2 ની ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતા હેઠળ, NiV-LDH-NS પર AA FE 83–88% સુધી પહોંચ્યું, જ્યારે OER અસરકારક રીતે 3% સુધી દબાવવામાં આવ્યું. V ફેરફારથી Ni2+ ને Ni3+x સુધી ઘટાડવામાં મદદ મળી અને સાયક્લોહેક્સાનોનનું શોષણ વધ્યું. પ્રાયોગિક અને સૈદ્ધાંતિક ડેટા સૂચવે છે કે ઉત્તેજિત પુનર્નિર્માણ સાયક્લોહેક્સાનોન ઓક્સિડેશન માટે વર્તમાન ઘનતામાં વધારો કરે છે અને COR ના RDS ને Cα − H વિભાજન સાથે પુનર્નિર્માણથી ડિહાઇડ્રોજનેશનમાં ખસેડે છે, જ્યારે સાયક્લોહેક્સાનોનનું ઉન્નત શોષણ OER ને દબાવી દે છે. MEA ના વિકાસથી 300 mA cm−2 ની ઔદ્યોગિક વર્તમાન ઘનતા, 82% ની રેકોર્ડ AA કાર્યક્ષમતા અને 1536 μmol cm−2 h−1 ની ઉત્પાદકતા પર સતત AA ઉત્પાદન પ્રાપ્ત થયું. ૫૦ કલાકના પરીક્ષણમાં જાણવા મળ્યું કે NiV-LDH-NS સારી સ્થિરતા ધરાવે છે કારણ કે તે MEA માં ઉચ્ચ AA FE જાળવી શકે છે (> ૨૦૦ mA cm−૨ પર ૬૦ કલાક માટે ૮૦%; > ૩૦૦ mA cm−૨ પર ૫૮ કલાક માટે ૭૦%). એ નોંધવું જોઈએ કે ઔદ્યોગિક રીતે આદર્શ વર્તમાન ઘનતા પર લાંબા ગાળાની સ્થિરતા પ્રાપ્ત કરવા માટે વધુ શક્તિશાળી AEM વિકસાવવાની જરૂર છે. વધુમાં, TEA AA ઉત્પાદન માટે પ્રતિક્રિયા વ્યૂહરચનાના આર્થિક ફાયદાઓ અને ખર્ચને વધુ ઘટાડવા માટે ઉચ્ચ-પ્રદર્શન ઉત્પ્રેરક અને અદ્યતન વિભાજન તકનીકોના મહત્વ પર પ્રકાશ પાડે છે.