Nature.com ની મુલાકાત લેવા બદલ આભાર. તમે જે બ્રાઉઝરનો ઉપયોગ કરી રહ્યા છો તેના વર્ઝનમાં મર્યાદિત CSS સપોર્ટ છે. શ્રેષ્ઠ પરિણામો માટે, અમે ભલામણ કરીએ છીએ કે તમે તમારા બ્રાઉઝરના નવા વર્ઝનનો ઉપયોગ કરો (અથવા ઇન્ટરનેટ એક્સપ્લોરરમાં સુસંગતતા મોડને અક્ષમ કરો). આ દરમિયાન, ચાલુ સપોર્ટ સુનિશ્ચિત કરવા માટે, અમે સ્ટાઇલિંગ અથવા JavaScript વિના સાઇટ પ્રદર્શિત કરી રહ્યા છીએ.
કાર્બન ડાયોક્સાઇડનું ફોર્મિક એસિડમાં ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ ઘટાડો કાર્બન ડાયોક્સાઇડના ઉપયોગને સુધારવાનો એક આશાસ્પદ માર્ગ છે અને હાઇડ્રોજન સંગ્રહ માધ્યમ તરીકે સંભવિત ઉપયોગો ધરાવે છે. આ કાર્યમાં, કાર્બન ડાયોક્સાઇડમાંથી ફોર્મિક એસિડના સીધા ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ સંશ્લેષણ માટે શૂન્ય-ગેપ મેમ્બ્રેન ઇલેક્ટ્રોડ એસેમ્બલી આર્કિટેક્ચર વિકસાવવામાં આવ્યું છે. એક મુખ્ય તકનીકી પ્રગતિ છિદ્રિત કેશન એક્સચેન્જ મેમ્બ્રેન છે, જેનો ઉપયોગ જ્યારે ફોરવર્ડ બાયસ્ડ બાયપોલર મેમ્બ્રેન કન્ફિગરેશનમાં થાય છે, ત્યારે મેમ્બ્રેન ઇન્ટરફેસ પર રચાયેલ ફોર્મિક એસિડને 0.25 M જેટલી ઓછી સાંદ્રતામાં એનોડિક ફ્લો ફિલ્ડ દ્વારા વિસ્થાપિત કરવાની મંજૂરી આપે છે. એનોડ અને કેથોડ વચ્ચે વધારાના સેન્ડવિચ ઘટકો વિના, આ ખ્યાલનો હેતુ હાલની બેટરી સામગ્રી અને ઇંધણ કોષો અને હાઇડ્રોજન ઇલેક્ટ્રોલિસિસમાં સામાન્ય ડિઝાઇનનો લાભ લેવાનો છે, જે સ્કેલ-અપ અને વ્યાપારીકરણમાં ઝડપી સંક્રમણ માટે પરવાનગી આપે છે. 25 cm2 કોષમાં, છિદ્રિત કેશન એક્સચેન્જ મેમ્બ્રેન કન્ફિગરેશન <2 V અને 300 mA/cm2 પર ફોર્મિક એસિડ માટે >75% ફેરાડે કાર્યક્ષમતા પ્રદાન કરે છે. વધુ અગત્યનું, 200 mA/cm2 પર 55-કલાક સ્થિરતા પરીક્ષણ સ્થિર ફેરાડે કાર્યક્ષમતા અને સેલ વોલ્ટેજ દર્શાવે છે. વર્તમાન ફોર્મિક એસિડ ઉત્પાદન પદ્ધતિઓ સાથે ખર્ચ સમાનતા પ્રાપ્ત કરવાના રસ્તાઓ દર્શાવવા માટે ટેક્નો-આર્થિક વિશ્લેષણનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે.
નવીનીકરણીય વીજળીનો ઉપયોગ કરીને કાર્બન ડાયોક્સાઇડને ફોર્મિક એસિડમાં ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ ઘટાડાથી પરંપરાગત અશ્મિભૂત ઇંધણ-આધારિત પદ્ધતિઓની તુલનામાં ઉત્પાદન ખર્ચ 75%1 સુધી ઓછો થયો હોવાનું દર્શાવવામાં આવ્યું છે. સાહિત્ય2,3 માં દર્શાવ્યા મુજબ, ફોર્મિક એસિડમાં રાસાયણિક ઉદ્યોગ4,5 અથવા બાયોમાસ ઉદ્યોગ6 માટે ફીડસ્ટોકમાં હાઇડ્રોજન સંગ્રહિત કરવા અને પરિવહન કરવાના કાર્યક્ષમ અને આર્થિક માધ્યમોથી લઈને વિશાળ શ્રેણીના ઉપયોગો છે. મેટાબોલિક એન્જિનિયરિંગ7,8 નો ઉપયોગ કરીને ટકાઉ જેટ ફ્યુઅલ ઇન્ટરમીડિયેટ્સમાં અનુગામી રૂપાંતર માટે ફીડસ્ટોક તરીકે પણ ફોર્મિક એસિડ ઓળખવામાં આવ્યું છે. ફોર્મિક એસિડ અર્થશાસ્ત્ર1,9 ના વિકાસ સાથે, ઘણા સંશોધન કાર્યો ઉત્પ્રેરક પસંદગીને ઑપ્ટિમાઇઝ કરવા પર ધ્યાન કેન્દ્રિત કરે છે10,11,12,13,14,15,16. જો કે, ઘણા પ્રયાસો ઓછી વર્તમાન ઘનતા (<50 mA/cm2) પર કાર્યરત નાના H-કોષો અથવા પ્રવાહી પ્રવાહ કોષો પર ધ્યાન કેન્દ્રિત કરવાનું ચાલુ રાખે છે. ખર્ચ ઘટાડવા, વ્યાપારીકરણ પ્રાપ્ત કરવા અને અનુગામી બજારમાં પ્રવેશ વધારવા માટે, ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ કાર્બન ડાયોક્સાઇડ ઘટાડો (CO2R) ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતા (≥200 mA/cm2) અને ફેરાડે કાર્યક્ષમતા (FE)17 પર કરવો જોઈએ, જ્યારે સામગ્રીનો મહત્તમ ઉપયોગ કરવો જોઈએ અને ટેકનોલોજી ફ્યુઅલ સેલ અને વોટર ઇલેક્ટ્રોલિસિસમાંથી બેટરી ઘટકોનો ઉપયોગ કરવો જોઈએ. CO2R ઉપકરણોને સ્કેલ18 ના અર્થતંત્રનો લાભ લેવાની મંજૂરી આપે છે. વધુમાં, ઉત્પાદનની ઉપયોગિતા વધારવા અને વધારાની ડાઉનસ્ટ્રીમ પ્રક્રિયા ટાળવા માટે, ફોર્મેટ ક્ષાર19 ને બદલે ફોર્મિક એસિડનો ઉપયોગ અંતિમ ઉત્પાદન તરીકે થવો જોઈએ.
આ દિશામાં, ઔદ્યોગિક રીતે સંબંધિત CO2R ફોર્મેટ/ફોર્મિક એસિડ આધારિત ગેસ ડિફ્યુઝન ઇલેક્ટ્રોડ (GDE) ઉપકરણો વિકસાવવા માટે તાજેતરના પ્રયાસો કરવામાં આવ્યા છે. ફર્નાન્ડીઝ-કેસો એટ અલ.20 દ્વારા એક વ્યાપક સમીક્ષા CO2 ના ફોર્મિક એસિડ/ફોર્મેટમાં સતત ઘટાડા માટે તમામ ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ સેલ રૂપરેખાંકનોનો સારાંશ આપે છે. સામાન્ય રીતે, બધી હાલની રૂપરેખાંકનોને ત્રણ મુખ્ય શ્રેણીઓમાં વિભાજિત કરી શકાય છે: 1. ફ્લો-થ્રુ કેથોલિટ્સ19,21,22,23,24,25,26,27, 2. સિંગલ મેમ્બ્રેન (કેટેશન એક્સચેન્જ મેમ્બ્રેન (CEM)28 અથવા એનિઓન એક્સચેન્જ મેમ્બ્રેન (AEM)29 અને 3. સેન્ડવિચ રૂપરેખાંકન15,30,31,32. આ રૂપરેખાંકનોના સરળ ક્રોસ-સેક્શન આકૃતિ 1a માં બતાવવામાં આવ્યા છે. કેથોલાઇટના ફ્લો રૂપરેખાંકન માટે, GDE ના પટલ અને કેથોડ વચ્ચે ઇલેક્ટ્રોલાઇટ ચેમ્બર બનાવવામાં આવે છે. ઉત્પ્રેરક33 ના કેથોડ સ્તરમાં આયન ચેનલો બનાવવા માટે ફ્લો-થ્રુ કેથોલાઇટનો ઉપયોગ થાય છે, જોકે ફોર્મેટ પસંદગીને નિયંત્રિત કરવાની તેની જરૂરિયાત પર ચર્ચા કરવામાં આવી છે34. જો કે, આ રૂપરેખાંકનનો ઉપયોગ ચેન એટ અલ દ્વારા કરવામાં આવ્યો હતો. 1.27 મીમી જાડા કેથોલાઇટ સ્તર સાથે કાર્બન સબસ્ટ્રેટ પર SnO2 કેથોડનો ઉપયોગ કરીને, 500 mA/cm2 પર 90% FE 35 સુધી પ્રાપ્ત થયું. નું સંયોજન એક જાડું કેથોલાઇટ સ્તર અને રિવર્સ-બાયસ્ડ બાયપોલર મેમ્બ્રેન (BPM) જે આયન ટ્રાન્સફરને મર્યાદિત કરે છે તે 6 V નું ઓપરેટિંગ વોલ્ટેજ અને 15% ની ઉર્જા કાર્યક્ષમતા પ્રદાન કરે છે. ઉર્જા કાર્યક્ષમતા સુધારવા માટે, લી એટ અલ., એકલ CEM રૂપરેખાંકનનો ઉપયોગ કરીને, 51.7 mA/cm2 ની અપૂર્ણાંક વર્તમાન ઘનતા પર 93.3% નું FE 29 પ્રાપ્ત કર્યું. ડાયઝ-સેઇન્ઝ એટ અલ.28 એ 45 mA/cm2 ની વર્તમાન ઘનતા પર એકલ CEM પટલ સાથે ફિલ્ટર પ્રેસનો ઉપયોગ કર્યો. જો કે, બધી પદ્ધતિઓએ પસંદગીના ઉત્પાદન, ફોર્મિક એસિડને બદલે ફોર્મેટ ઉત્પન્ન કર્યું. વધારાની પ્રક્રિયા આવશ્યકતાઓ ઉપરાંત, CEM રૂપરેખાંકનોમાં, KCOOH જેવા ફોર્મેટ ઝડપથી GDE અને પ્રવાહ ક્ષેત્રમાં એકઠા થઈ શકે છે, જેના કારણે પરિવહન પ્રતિબંધો અને આખરે કોષ નિષ્ફળતા થાય છે.
આ અભ્યાસમાં પ્રસ્તાવિત ત્રણ સૌથી અગ્રણી CO2R ની ફોર્મેટ/ફોર્મિક એસિડ રૂપાંતર ઉપકરણ રૂપરેખાંકનો અને આર્કિટેક્ચરની સરખામણી. b કેથોલાઇટ રૂપરેખાંકનો, સેન્ડવિચ રૂપરેખાંકનો, સાહિત્યમાં સિંગલ CEM રૂપરેખાંકનો (પૂરક કોષ્ટક S1 માં બતાવેલ) અને અમારા કાર્ય માટે કુલ વર્તમાન અને ફોર્મેટ/ફોર્મિક એસિડ ઉપજની સરખામણી. ખુલ્લા ગુણ ફોર્મેટ દ્રાવણનું ઉત્પાદન સૂચવે છે, અને ઘન ગુણ ફોર્મિક એસિડનું ઉત્પાદન સૂચવે છે. *એનોડ પર હાઇડ્રોજનનો ઉપયોગ કરીને બતાવેલ રૂપરેખાંકન. c ફોરવર્ડ બાયસ મોડમાં કાર્યરત છિદ્રિત કેશન એક્સચેન્જ લેયર સાથે સંયુક્ત બાયપોલર મેમ્બ્રેનનો ઉપયોગ કરીને શૂન્ય-ગેપ MEA રૂપરેખાંકન.
ફોર્મેટ રચના અટકાવવા માટે, પ્રોએટ્ટો એટ અલ. 32 એ સ્પ્લિટલેસ ફિલ્ટર પ્રેસ રૂપરેખાંકનનો ઉપયોગ કર્યો જેમાં ડીયોનાઇઝ્ડ પાણી ઇન્ટરલેયરમાંથી વહે છે. સિસ્ટમ 50-80 mA/cm2 ની વર્તમાન ઘનતા શ્રેણીમાં >70% CE પ્રાપ્ત કરી શકે છે. તેવી જ રીતે, યાંગ એટ અલ. 14 એ ફોર્મિક એસિડની રચનાને પ્રોત્સાહન આપવા માટે CEM અને AEM વચ્ચે ઘન ઇલેક્ટ્રોલાઇટ ઇન્ટરલેયરનો ઉપયોગ પ્રસ્તાવિત કર્યો. યાંગ એટ અલ. 31,36 એ 200 mA/cm2 પર 5 cm2 કોષમાં 91.3% FE પ્રાપ્ત કર્યું, 6.35 wt% ફોર્મિક એસિડ દ્રાવણ ઉત્પન્ન કર્યું. ઝિયા એટ અલ. સમાન રૂપરેખાંકનનો ઉપયોગ કરીને, 200 mA/cm2 પર કાર્બન ડાયોક્સાઇડ (CO2) નું ફોર્મિક એસિડ FE માં 83% રૂપાંતર પ્રાપ્ત થયું, અને સિસ્ટમ ટકાઉપણું 100 કલાક 30 મિનિટ માટે પરીક્ષણ કરવામાં આવ્યું. નાના પાયે પરિણામો આશાસ્પદ હોવા છતાં, છિદ્રાળુ આયન વિનિમય રેઝિનની વધેલી કિંમત અને જટિલતાને કારણે મોટી સિસ્ટમો (દા.ત., 1000 cm2) માં ઇન્ટરલેયર રૂપરેખાંકનોને સ્કેલ કરવાનું મુશ્કેલ બને છે.
વિવિધ ડિઝાઇનની ચોખ્ખી અસરની કલ્પના કરવા માટે, અમે અગાઉ ઉલ્લેખિત બધી સિસ્ટમો માટે પ્રતિ kWh ફોર્મેટ/ફોર્મિક એસિડ ઉત્પાદનનું કોષ્ટક બનાવ્યું અને તેમને આકૃતિ 1b માં દર્શાવ્યા. અહીં સ્પષ્ટ છે કે કેથોલાઇટ અથવા ઇન્ટરલેયર ધરાવતી કોઈપણ સિસ્ટમ ઓછી વર્તમાન ઘનતા પર તેનું પ્રદર્શન ટોચ પર લાવશે અને ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતા પર ઘટાડો કરશે, જ્યાં ઓહ્મિક મર્યાદા સેલ વોલ્ટેજ નક્કી કરી શકે છે. વધુમાં, જોકે ઊર્જા-કાર્યક્ષમ CEM રૂપરેખાંકન પ્રતિ kWh સૌથી વધુ મોલર ફોર્મિક એસિડ ઉત્પાદન પૂરું પાડે છે, મીઠાના સંચયથી ઉચ્ચ વર્તમાન ઘનતા પર ઝડપી પ્રદર્શન ઘટાડા થઈ શકે છે.
અગાઉ ચર્ચા કરાયેલ નિષ્ફળતા મોડ્સને ઘટાડવા માટે, અમે એક મેમ્બ્રેન ઇલેક્ટ્રોડ એસેમ્બલી (MEA) વિકસાવી છે જેમાં છિદ્રિત કેશન એક્સચેન્જ મેમ્બ્રેન (PCEM) સાથે સંયુક્ત ફોરવર્ડ બાયસ્ડ BPM છે. આર્કિટેક્ચર આકૃતિ 1c માં બતાવવામાં આવ્યું છે. હાઇડ્રોજન (H2) ને હાઇડ્રોજન ઓક્સિડેશન પ્રતિક્રિયા (HOR) દ્વારા પ્રોટોન ઉત્પન્ન કરવા માટે એનોડમાં દાખલ કરવામાં આવે છે. કેથોડ પર ઉત્પન્ન થતા ફોર્મેટ આયનોને AEMમાંથી પસાર થવા દેવા માટે, BPM ઇન્ટરફેસ અને CEM ના ઇન્ટર્સ્ટિશલ છિદ્રો પર ફોર્મિક એસિડ બનાવવા માટે પ્રોટોન સાથે જોડવા માટે BPM સિસ્ટમમાં PCEM સ્તર દાખલ કરવામાં આવે છે, અને પછી GDE એનોડ અને ફ્લો ફિલ્ડમાંથી બહાર નીકળે છે. . આ રૂપરેખાંકનનો ઉપયોગ કરીને, અમે 25 cm2 કોષ ક્ષેત્ર માટે <2 V અને 300 mA/cm2 પર ફોર્મિક એસિડના 75% FE પ્રાપ્ત કર્યા. સૌથી અગત્યનું, ડિઝાઇન ફ્યુઅલ સેલ અને વોટર ઇલેક્ટ્રોલિસિસ પ્લાન્ટ માટે વ્યાપારી રીતે ઉપલબ્ધ ઘટકો અને હાર્ડવેર આર્કિટેક્ચરનો ઉપયોગ કરે છે, જે સ્કેલ કરવા માટે ઝડપી સમય આપે છે. કેથોલાઇટ રૂપરેખાંકનોમાં કેથોલાઇટ પ્રવાહ ચેમ્બર હોય છે જે ગેસ અને પ્રવાહી તબક્કાઓ વચ્ચે દબાણ અસંતુલનનું કારણ બની શકે છે, ખાસ કરીને મોટા કોષ રૂપરેખાંકનોમાં. પ્રવાહી પ્રવાહના છિદ્રાળુ સ્તરોવાળા સેન્ડવીચ માળખા માટે, દબાણ ઘટાડા અને મધ્યવર્તી સ્તરમાં કાર્બન ડાયોક્સાઇડ સંચય ઘટાડવા માટે છિદ્રાળુ મધ્યવર્તી સ્તરને ઑપ્ટિમાઇઝ કરવા માટે નોંધપાત્ર પ્રયાસો જરૂરી છે. આ બંને સેલ્યુલર સંદેશાવ્યવહારમાં વિક્ષેપ તરફ દોરી શકે છે. મોટા પાયે મુક્ત-સ્થાયી પાતળા છિદ્રાળુ સ્તરો ઉત્પન્ન કરવાનું પણ મુશ્કેલ છે. તેનાથી વિપરીત, પ્રસ્તાવિત નવું રૂપરેખાંકન શૂન્ય-ગેપ MEA રૂપરેખાંકન છે જેમાં ફ્લો ચેમ્બર અથવા મધ્યવર્તી સ્તર નથી. અન્ય હાલના ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ કોષોની તુલનામાં, પ્રસ્તાવિત રૂપરેખાંકન અનન્ય છે કારણ કે તે સ્કેલેબલ, ઊર્જા-કાર્યક્ષમ, શૂન્ય-ગેપ રૂપરેખાંકનમાં ફોર્મિક એસિડના સીધા સંશ્લેષણને મંજૂરી આપે છે.
હાઇડ્રોજન ઉત્ક્રાંતિને દબાવવા માટે, મોટા પાયે CO2 ઘટાડવાના પ્રયાસોએ MEA અને AEM પટલ રૂપરેખાંકનોનો ઉપયોગ ઉચ્ચ દાઢ સાંદ્રતા ઇલેક્ટ્રોલાઇટ્સ (દા.ત., 1-10 M KOH) સાથે સંયોજનમાં કેથોડ પર આલ્કલાઇન પરિસ્થિતિઓ બનાવવા માટે કર્યો છે (આકૃતિ 2a માં બતાવ્યા પ્રમાણે). આ રૂપરેખાંકનોમાં, કેથોડ પર રચાયેલ ફોર્મેટ આયનો પટલમાંથી નકારાત્મક રીતે ચાર્જ થયેલ પ્રજાતિઓ તરીકે પસાર થાય છે, પછી KCOOH રચાય છે અને એનોડિક KOH પ્રવાહ દ્વારા સિસ્ટમમાંથી બહાર નીકળે છે. જોકે ફોર્મેટ FE અને સેલ વોલ્ટેજ શરૂઆતમાં આકૃતિ 2b માં બતાવ્યા પ્રમાણે અનુકૂળ હતા, સ્થિરતા પરીક્ષણના પરિણામે માત્ર 10 કલાકમાં FE માં આશરે 30% ઘટાડો થયો (આકૃતિ S1a–c). એ નોંધવું જોઈએ કે 1 M KOH એનોલાઇટનો ઉપયોગ આલ્કલાઇન ઓક્સિજન ઉત્ક્રાંતિ પ્રતિક્રિયા (OER) સિસ્ટમ્સ37 માં એનોડિક ઓવરવોલ્ટેજ ઘટાડવા અને કેથોડ ઉત્પ્રેરક બેડ33 ની અંદર આયન સુલભતા પ્રાપ્ત કરવા માટે મહત્વપૂર્ણ છે. જ્યારે એનોલાઇટ સાંદ્રતા 0.1 M KOH સુધી ઘટાડી દેવામાં આવે છે, ત્યારે કોષ વોલ્ટેજ અને ફોર્મિક એસિડ ઓક્સિડેશન (ફોર્મિક એસિડનું નુકસાન) બંને વધે છે (આકૃતિ S1d), જે શૂન્ય-સમ ટ્રેડ-ઓફ દર્શાવે છે. ફોર્મેટ ઓક્સિડેશનની ડિગ્રીનું મૂલ્યાંકન એકંદર માસ સંતુલનનો ઉપયોગ કરીને કરવામાં આવ્યું હતું; વધુ વિગતો માટે, "પદ્ધતિઓ" વિભાગ જુઓ. MEA અને સિંગલ CEM મેમ્બ્રેન રૂપરેખાંકનોનો ઉપયોગ કરીને પ્રદર્શનનો પણ અભ્યાસ કરવામાં આવ્યો હતો, અને પરિણામો આકૃતિ S1f,g માં દર્શાવવામાં આવ્યા છે. પરીક્ષણની શરૂઆતમાં કેથોડમાંથી એકત્રિત કરાયેલ FE ફોર્મેટ 200 mA/cm2 પર 60% થી વધુ હતું, પરંતુ અગાઉ ચર્ચા કરાયેલ કેથોડ મીઠાના સંચયને કારણે બે કલાકમાં ઝડપથી ઘટાડો થયો (આકૃતિ S11).
કેથોડ પર CO2R, એનોડ પર હાઇડ્રોજન ઓક્સિડેશન રિએક્શન (HOR) અથવા OER અને વચ્ચે એક AEM પટલ સાથે શૂન્ય-ગેપ MEA ની યોજનાકીય. b આ રૂપરેખાંકન માટે FE અને સેલ વોલ્ટેજ 1 M KOH અને OER એનોડ પર વહે છે. ભૂલ બાર ત્રણ અલગ અલગ માપનો પ્રમાણભૂત વિચલન દર્શાવે છે. FE અને સિસ્ટમ સેલ વોલ્ટેજમાં એનોડ પર H2 અને HOR સાથે. ફોર્મેટ અને ફોર્મિક એસિડ ઉત્પાદનને અલગ પાડવા માટે વિવિધ રંગોનો ઉપયોગ થાય છે. d મધ્યમાં આગળ ખસેડવામાં આવેલા BPM સાથે MEA નો યોજનાકીય આકૃતિ. આ રૂપરેખાંકનનો ઉપયોગ કરીને FE અને બેટરી વોલ્ટેજ વિરુદ્ધ સમય 200 mA/cm2 પર. f ટૂંકા પરીક્ષણ પછી ફોરવર્ડ-બાયસ્ડ BPM MEA ની ક્રોસ-સેક્શનલ છબી.
ફોર્મિક એસિડ ઉત્પન્ન કરવા માટે, હાઇડ્રોજન એનોડ પર Pt-on-carbon (Pt/C) ઉત્પ્રેરકને પૂરો પાડવામાં આવે છે. આકૃતિ 2d માં બતાવ્યા પ્રમાણે, ફોર્મિક એસિડ ઉત્પાદન પ્રાપ્ત કરવા માટે એનોડ પર ફોરવર્ડ-બાયસ્ડ BPM જનરેટ કરતા પ્રોટોનની અગાઉ તપાસ કરવામાં આવી છે. 200 mA/cm2 ના પ્રવાહ પર 40 મિનિટના ઓપરેશન પછી BPM ટ્યુનિંગ યુનિટ નિષ્ફળ ગયું, તેની સાથે 5 V થી વધુ વોલ્ટેજનો વધારો થયો (આકૃતિ 2e). પરીક્ષણ પછી, CEM/AEM ઇન્ટરફેસ પર સ્પષ્ટ ડિલેમિનેશન જોવા મળ્યું. ફોર્મેટ ઉપરાંત, કાર્બોનેટ, બાયકાર્બોનેટ અને હાઇડ્રોક્સાઇડ જેવા આયન પણ AEM પટલમાંથી પસાર થઈ શકે છે અને CEM/AEM ઇન્ટરફેસ પર પ્રોટોન સાથે પ્રતિક્રિયા આપીને CO2 ગેસ અને પ્રવાહી પાણી ઉત્પન્ન કરી શકે છે, જેના કારણે BPM ડિલેમિનેશન (આકૃતિ 2f) થાય છે અને, અંતે કોષ નિષ્ફળતા તરફ દોરી જાય છે.
ઉપરોક્ત રૂપરેખાંકનના પ્રદર્શન અને નિષ્ફળતા મિકેનિઝમ્સના આધારે, આકૃતિ 1c માં બતાવ્યા પ્રમાણે અને આકૃતિ 3a38 માં વિગતવાર જણાવ્યા મુજબ એક નવું MEA આર્કિટેક્ચર પ્રસ્તાવિત છે. અહીં, PCEM સ્તર CEM/AEM ઇન્ટરફેસમાંથી ફોર્મિક એસિડ અને આયનોના સ્થળાંતર માટે એક માર્ગ પૂરો પાડે છે, જેનાથી પદાર્થનું સંચય ઓછું થાય છે. તે જ સમયે, PCEM ઇન્ટર્સ્ટિશલ પાથવે ફોર્મિક એસિડને પ્રસરણ માધ્યમ અને પ્રવાહ ક્ષેત્રમાં દિશામાન કરે છે, જે ફોર્મિક એસિડ ઓક્સિડેશનની શક્યતા ઘટાડે છે. 80, 40 અને 25 મીમી જાડાઈવાળા AEM નો ઉપયોગ કરીને ધ્રુવીકરણ પરિણામો આકૃતિ 3b માં દર્શાવવામાં આવ્યા છે. અપેક્ષા મુજબ, AEM જાડાઈ વધતી સાથે એકંદર કોષ વોલ્ટેજ વધે છે, તેમ છતાં જાડા AEM નો ઉપયોગ ફોર્મિક એસિડના પાછળના પ્રસરણને અટકાવે છે, જેનાથી કેથોડ pH વધે છે અને H2 ઉત્પાદન ઘટે છે (આકૃતિ 3c–e).
AEM અને છિદ્રિત CEM અને વિવિધ ફોર્મિક એસિડ પરિવહન માર્ગો સાથે MEA માળખાનું ચિત્ર. b વિવિધ વર્તમાન ઘનતા અને વિવિધ AEM જાડાઈ પર સેલ વોલ્ટેજ. EE માં 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm ની AEM જાડાઈ સાથે વિવિધ વર્તમાન ઘનતા પર. ભૂલ બાર ત્રણ અલગ નમૂનાઓમાંથી માપવામાં આવેલા પ્રમાણભૂત વિચલનનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે. f વિવિધ AEM જાડાઈ પર CEM/AEM ઇન્ટરફેસ પર ફોર્મિક એસિડ સાંદ્રતા અને pH મૂલ્યના સિમ્યુલેશન પરિણામો. f વિવિધ AEM ફિલ્મ જાડાઈ સાથે ઉત્પ્રેરકના કેથોડ સ્તરમાં PC અને pH. g CEM/AEM ઇન્ટરફેસ અને છિદ્ર સાથે ફોર્મિક એસિડ સાંદ્રતાનું દ્વિ-પરિમાણીય વિતરણ.
આકૃતિ S2 પોઈસન-નર્ન્સ્ટ-પ્લાન્ક ફિનાઈટ એલિમેન્ટ મોડેલિંગનો ઉપયોગ કરીને MEA જાડાઈમાં ફોર્મિક એસિડ સાંદ્રતા અને pH નું વિતરણ દર્શાવે છે. CEM/AEM ઇન્ટરફેસ પર ફોર્મિક એસિડની સૌથી વધુ સાંદ્રતા, 0.23 mol/L, જોવા મળે છે તે આશ્ચર્યજનક નથી, કારણ કે આ ઇન્ટરફેસ પર ફોર્મિક એસિડ રચાય છે. AEM ની જાડાઈ વધતાં AEM દ્વારા ફોર્મિક એસિડની સાંદ્રતા વધુ ઝડપથી ઘટે છે, જે સમૂહ સ્થાનાંતરણ માટે વધુ પ્રતિકાર અને બેક ડિફ્યુઝનને કારણે ઓછા ફોર્મિક એસિડ પ્રવાહ સૂચવે છે. આકૃતિ 3 f અને g અનુક્રમે બેક ડિફ્યુઝન અને ફોર્મિક એસિડ સાંદ્રતાના દ્વિ-પરિમાણીય વિતરણને કારણે કેથોડ ઉત્પ્રેરક પટ્ટીમાં pH અને ફોર્મિક એસિડ મૂલ્યો દર્શાવે છે. AEM પટલ જેટલું પાતળું હશે, કેથોડની નજીક ફોર્મિક એસિડની સાંદ્રતા વધુ હશે, અને કેથોડનું pH એસિડિક બનશે. તેથી, જાડા AEM પટલને કારણે ઓહ્મિક નુકસાન વધુ થાય છે, તે કેથોડમાં ફોર્મિક એસિડના બેક ડિફ્યુઝનને રોકવા અને FE ફોર્મિક એસિડ સિસ્ટમની ઉચ્ચ શુદ્ધતાને મહત્તમ કરવા માટે મહત્વપૂર્ણ છે. અંતે, AEM જાડાઈ 80 μm સુધી વધારવાથી <2 V પર ફોર્મિક એસિડ માટે FE >75% અને 25 cm2 કોષ વિસ્તાર માટે 300 mA/cm2 પરિણમ્યું.
આ PECM-આધારિત આર્કિટેક્ચરની સ્થિરતા ચકાસવા માટે, બેટરી કરંટ 55 કલાક માટે 200 mA/cm2 પર જાળવવામાં આવ્યો હતો. એકંદર પરિણામો આકૃતિ 4 માં દર્શાવવામાં આવ્યા છે, જેમાં પ્રથમ 3 કલાકના પરિણામો આકૃતિ S3 માં પ્રકાશિત થયા છે. Pt/C એનોડિક ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરતી વખતે, પ્રથમ 30 મિનિટમાં કોષ વોલ્ટેજમાં તીવ્ર વધારો થયો (આકૃતિ S3a). લાંબા સમય સુધી, કોષ વોલ્ટેજ લગભગ સ્થિર રહ્યો, જે 0.6 mV/h (આકૃતિ 4a) નો અધોગતિ દર પ્રદાન કરે છે. પરીક્ષણની શરૂઆતમાં, એનોડ પર એકત્રિત ફોર્મિક એસિડનો PV 76.5% હતો અને કેથોડ પર એકત્રિત હાઇડ્રોજનનો PV 19.2% હતો. પરીક્ષણના પ્રથમ કલાક પછી, હાઇડ્રોજન FE ઘટીને 13.8% થયો, જે સુધારેલ ફોર્મેટ પસંદગી દર્શાવે છે. જોકે, સિસ્ટમમાં ફોર્મિક એસિડનો ઓક્સિડેશન દર 1 કલાકમાં ઘટીને 62.7% થઈ ગયો, અને પરીક્ષણની શરૂઆતમાં એનોડિક ફોર્મિક એસિડનો ઓક્સિડેશન દર લગભગ શૂન્યથી વધીને 17.0% થઈ ગયો. ત્યારબાદ, પ્રયોગ દરમિયાન H2, CO, ફોર્મિક એસિડનો FE અને ફોર્મિક એસિડના એનોડિક ઓક્સિડેશનનો દર સ્થિર રહ્યો. પ્રથમ કલાક દરમિયાન ફોર્મિક એસિડ ઓક્સિડેશનમાં વધારો PCEM/AEM ઇન્ટરફેસ પર ફોર્મિક એસિડના સંચયને કારણે હોઈ શકે છે. જેમ જેમ ફોર્મિક એસિડની સાંદ્રતા વધે છે, તે માત્ર પટલના છિદ્રમાંથી બહાર નીકળતું નથી, પરંતુ FEM દ્વારા પણ ફેલાય છે અને Pt/C એનોડ સ્તરમાં પ્રવેશ કરે છે. ફોર્મિક એસિડ 60°C પર પ્રવાહી હોવાથી, તેનું સંચય માસ ટ્રાન્સફર સમસ્યાઓનું કારણ બની શકે છે અને હાઇડ્રોજન કરતાં પસંદગીનું ઓક્સિડેશન તરફ દોરી શકે છે.
a સેલ વોલ્ટેજ વિરુદ્ધ સમય (200 mA/cm2, 60 °C). ઇનસેટ છિદ્રિત EM સાથે MEA ના ક્રોસ-સેક્શનની ઓપ્ટિકલ માઇક્રોસ્કોપ છબી બતાવે છે. સ્કેલ બાર: 300 µm. b Pt/C એનોડનો ઉપયોગ કરીને 200 mA/cm2 પર સમયના કાર્ય તરીકે PE અને ફોર્મિક એસિડની શુદ્ધતા.
તૈયારી દરમિયાન પરીક્ષણની શરૂઆતમાં (BOT) અને 55 કલાક સ્થિરતા પરીક્ષણ પછી પરીક્ષણના અંતે (EOT) નમૂનાઓનું મોર્ફોલોજી નેનો-એક્સ-રે કમ્પ્યુટેડ ટોમોગ્રાફી (નેનો-CT) નો ઉપયોગ કરીને દર્શાવવામાં આવ્યું હતું, જેમ કે આકૃતિ 5 a માં બતાવ્યા પ્રમાણે. EOT નમૂનામાં BOT માટે 930 nm ની તુલનામાં 1207 nm ના વ્યાસ સાથે મોટા ઉત્પ્રેરક કણ કદ છે. હાઇ-એંગલ વલયાકાર ડાર્ક-ફિલ્ડ સ્કેનીંગ ટ્રાન્સમિશન ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપી (HAADF-STEM) છબીઓ અને ઊર્જા-વિખેરનાર એક્સ-રે સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (EDS) પરિણામો આકૃતિ 5b માં દર્શાવવામાં આવ્યા છે. જ્યારે BOT ઉત્પ્રેરક સ્તરમાં મોટાભાગના નાના ઉત્પ્રેરક કણો તેમજ કેટલાક મોટા સમૂહ હોય છે, EOT તબક્કામાં ઉત્પ્રેરક સ્તરને બે અલગ અલગ પ્રદેશોમાં વિભાજિત કરી શકાય છે: એક નોંધપાત્ર રીતે મોટા ઘન કણો સાથે અને બીજો વધુ છિદ્રાળુ પ્રદેશો સાથે. નાના કણોની સંખ્યા. EDS છબી દર્શાવે છે કે મોટા ઘન કણો Bi માં સમૃદ્ધ છે, સંભવતઃ ધાતુ Bi માં સમૃદ્ધ છે, અને છિદ્રાળુ પ્રદેશો ઓક્સિજનથી સમૃદ્ધ છે. જ્યારે કોષ 200 mA/cm2 પર કાર્યરત થાય છે, ત્યારે કેથોડનું નકારાત્મક પોટેન્શિયલ Bi2O3 માં ઘટાડો લાવશે, જે નીચે ચર્ચા કરાયેલ ઇન સીટુ એક્સ-રે શોષણ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી પરિણામો દ્વારા પુરાવા મળે છે. HAADF-STEM અને EDS મેપિંગ પરિણામો દર્શાવે છે કે Bi2O3 ઘટાડો પ્રક્રિયામાંથી પસાર થાય છે, જેના કારણે તેઓ ઓક્સિજન ગુમાવે છે અને મોટા ધાતુના કણોમાં સંચયિત થાય છે. BOT અને EOT કેથોડ્સના એક્સ-રે વિવર્તન પેટર્ન EDS ડેટા (આકૃતિ 5c) ના અર્થઘટનની પુષ્ટિ કરે છે: BOT કેથોડમાં ફક્ત સ્ફટિકીય Bi2O3 શોધી કાઢવામાં આવ્યું હતું, અને EOT કેથોડમાં સ્ફટિકીય બાયમેટલ મળી આવ્યું હતું. Bi2O3 કેથોડ ઉત્પ્રેરકની ઓક્સિડેશન સ્થિતિ પર કેથોડ પોટેન્શિયલની અસરને સમજવા માટે, તાપમાન ઓપન સર્કિટ પોટેન્શિયલ (+0.3 V vs RHE) થી -1.5 V (vs RHE) સુધી બદલાયું હતું. એવું જોવા મળ્યું છે કે RHE ની તુલનામાં -0.85 V પર Bi2O3 તબક્કો ઘટવાનું શરૂ થાય છે, અને સ્પેક્ટ્રમના ધાર પ્રદેશમાં સફેદ રેખાની તીવ્રતામાં ઘટાડો સૂચવે છે કે RHE ની સામે -1.1. V પર ધાતુ Bi RHE ના 90% સુધી ઘટી જાય છે (આકૃતિ 5d). પદ્ધતિને ધ્યાનમાં લીધા વિના, H2 અને CO FE અને ફોર્મિક એસિડ રચનામાંથી અનુમાનિત મુજબ, કેથોડ મોર્ફોલોજી, ઉત્પ્રેરક ઓક્સિડેશન સ્થિતિ અને માઇક્રોક્રિસ્ટલાઇન માળખામાં નોંધપાત્ર ફેરફારો હોવા છતાં, કેથોડ પર ફોર્મેટની એકંદર પસંદગી આવશ્યકપણે યથાવત રહે છે.
a ઉત્પ્રેરક સ્તરનું ત્રિ-પરિમાણીય માળખું અને નેનો-એક્સ-રે CT નો ઉપયોગ કરીને મેળવેલ ઉત્પ્રેરક કણોનું વિતરણ. સ્કેલ બાર: 10 µm. b ટોચ 2: BOT અને EOT ઉત્પ્રેરકોના કેથોડ સ્તરોની HAADF-STEM છબીઓ. સ્કેલ બાર: 1 µm. નીચે 2: EOT ઉત્પ્રેરકના કેથોડ સ્તરની વિસ્તૃત HADF-STEM અને EDX છબીઓ. સ્કેલ બાર: 100 nm. c BOT અને EOT કેથોડ નમૂનાઓના એક્સ-રે વિવર્તન પેટર્ન. d સંભવિત કાર્ય તરીકે 0.1 M KOH માં Bi2O3 ઇલેક્ટ્રોડનું ઇન-સીટુ એક્સ-રે શોષણ સ્પેક્ટ્રા (0.8 V થી -1.5 V વિરુદ્ધ RHE).
ફોર્મિક એસિડ ઓક્સિડેશનને અવરોધિત કરીને ઉર્જા કાર્યક્ષમતામાં સુધારો કરવા માટે કઈ તકો અસ્તિત્વમાં છે તે નક્કી કરવા માટે, વોલ્ટેજ નુકશાનના યોગદાનને ઓળખવા માટે H2 સંદર્ભ ઇલેક્ટ્રોડનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો39. 500 mA/cm2 કરતા ઓછી વર્તમાન ઘનતા પર, કેથોડ પોટેન્શિયલ -1.25 V ની નીચે રહે છે. એનોડિક પોટેન્શિયલને બે મુખ્ય ભાગોમાં વિભાજિત કરવામાં આવે છે: એક્સચેન્જ કરંટ ડેન્સિટી HOR અને સૈદ્ધાંતિક ઓવરવોલ્ટેજ HOR 40 જે અગાઉ માપેલા બલ્ટર-વોલ્મર સમીકરણ દ્વારા અનુમાનિત કરવામાં આવ્યું છે, અને બાકીનો ભાગ ઓક્સિડેશન ફોર્મિક એસિડને કારણે છે. HOR41 ની તુલનામાં ખૂબ ધીમી પ્રતિક્રિયા ગતિશાસ્ત્રને કારણે, એનોડ પર ફોર્મિક એસિડ ઓક્સિડેશન પ્રતિક્રિયાનો નાનો દર એનોડિક પોટેન્શિયલમાં નોંધપાત્ર વધારો કરી શકે છે. પરિણામો દર્શાવે છે કે ફોર્મિક એસિડ એનોડિક ઓક્સિડેશનનું સંપૂર્ણ નિષેધ લગભગ 500 mV ઓવરવોલ્ટેજને દૂર કરી શકે છે.
આ અંદાજ ચકાસવા માટે, એફ્લુઅન્ટ ફોર્મિક એસિડની સાંદ્રતા ઘટાડવા માટે એનોડ ઇનલેટ પર ડીયોનાઇઝ્ડ પાણી (DI) ના પ્રવાહ દરમાં ફેરફાર કરવામાં આવ્યો હતો. આકૃતિઓ 6b અને c 200 mA/cm2 પર એનોડ પર DI પ્રવાહના કાર્ય તરીકે FE, ફોર્મિક એસિડ સાંદ્રતા અને સેલ વોલ્ટેજ દર્શાવે છે. ડીયોનાઇઝ્ડ પાણીનો પ્રવાહ દર 3.3 mL/મિનિટથી વધીને 25 mL/મિનિટ થતાં, એનોડ પર ફોર્મિક એસિડ સાંદ્રતા 0.27 mol/L થી ઘટીને 0.08 mol/L થઈ ગઈ. તેની તુલનામાં, ઝિયા એટ અલ. 30 દ્વારા પ્રસ્તાવિત સેન્ડવિચ માળખાનો ઉપયોગ કરીને 200 mA/cm2 પર 1.8 mol/L ની ફોર્મિક એસિડ સાંદ્રતા પ્રાપ્ત થઈ. સાંદ્રતા ઘટાડવાથી ફોર્મિક એસિડનો એકંદર FE સુધરે છે અને H2 નો FE ઘટે છે કારણ કે ફોર્મિક એસિડના બેક ડિફ્યુઝનમાં ઘટાડો થવાને કારણે કેથોડ pH વધુ આલ્કલાઇન બને છે. મહત્તમ DI પ્રવાહ પર ફોર્મિક એસિડ સાંદ્રતામાં ઘટાડો થવાથી ફોર્મિક એસિડ ઓક્સિડેશન પણ વર્ચ્યુઅલ રીતે દૂર થયું, જેના પરિણામે 200 mA/cm2 પર કુલ સેલ વોલ્ટેજ 1.7 V થી ઓછું થયું. બેટરીનું તાપમાન એકંદર કામગીરીને પણ અસર કરે છે, અને પરિણામો આકૃતિ S10 માં દર્શાવેલ છે. જો કે, PCEM-આધારિત આર્કિટેક્ચર ફોર્મિક એસિડ ઓક્સિડેશનને રોકવામાં ઊર્જા કાર્યક્ષમતામાં નોંધપાત્ર સુધારો કરી શકે છે, પછી ભલે તે ફોર્મિક એસિડ તરફ સુધારેલ હાઇડ્રોજન પસંદગી સાથે એનોડિક ઉત્પ્રેરકના ઉપયોગ દ્વારા હોય કે ઉપકરણ કામગીરી દ્વારા.
60 °C, Pt/C એનોડ અને 80 µm AEM પર કાર્યરત સેલ સંદર્ભ H2 ઇલેક્ટ્રોડનો ઉપયોગ કરીને સેલ વોલ્ટેજ બ્રેકડાઉન. b એનોડિક ડીયોનાઇઝ્ડ પાણીના વિવિધ પ્રવાહ દરનો ઉપયોગ કરીને 200 mA/cm2 પર એકત્રિત FE અને ફોર્મિક એસિડ સાંદ્રતા. c જ્યારે એનોડ વિવિધ સાંદ્રતામાં ફોર્મિક એસિડ એકત્રિત કરે છે, ત્યારે સેલ વોલ્ટેજ 200 mA/cm2 હોય છે. ભૂલ બાર ત્રણ અલગ અલગ માપના પ્રમાણભૂત વિચલનનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે. d US$0.068/kWh અને US$4.5/kg હાઇડ્રોજનના રાષ્ટ્રીય ઔદ્યોગિક સરેરાશ વીજળી ભાવનો ઉપયોગ કરીને વિવિધ ડીયોનાઇઝ્ડ પાણી પ્રવાહ દરો પર કામગીરી દ્વારા વિભાજિત લઘુત્તમ વેચાણ કિંમત. (*: એનોડ પર ફોર્મિક એસિડની લઘુત્તમ ઓક્સિડેશન સ્થિતિ 10 M FA માનવામાં આવે છે, રાષ્ટ્રીય સરેરાશ ઔદ્યોગિક વીજળી કિંમત $0.068/kWh છે, અને હાઇડ્રોજન $4.5/kg છે. **: ન્યૂનતમ ઓક્સિડેશન સ્થિતિ ફોર્મિક એસિડ માનવામાં આવે છે. એનોડ પર FA ની સાંદ્રતા 1.3 M એનોડ છે, અપેક્ષિત ભાવિ વીજળી કિંમત $0.03/kWh છે, અને ડોટેડ લાઇન 85 wt% FA ની બજાર કિંમત દર્શાવે છે.
આકૃતિ 5d માં બતાવ્યા પ્રમાણે, વિવિધ ઓપરેટિંગ પરિસ્થિતિઓ હેઠળ ઇંધણ એસેમ્બલીઓની લઘુત્તમ વેચાણ કિંમત મેળવવા માટે ટેક્નો-ઇકોનોમિક વિશ્લેષણ (TEA) હાથ ધરવામાં આવ્યું હતું. TEA માટેની પદ્ધતિઓ અને પૃષ્ઠભૂમિ ડેટા SI માં મળી શકે છે. જ્યારે એનોડ એક્ઝોસ્ટમાં LC સાંદ્રતા વધારે હોય છે, ત્યારે સેલ વોલ્ટેજ વધારે હોવા છતાં, અલગ થવાના ખર્ચમાં ઘટાડો થવાને કારણે ઇંધણ એસેમ્બલીનો એકંદર ખર્ચ ઓછો થાય છે. જો ઉત્પ્રેરક વિકાસ અથવા ઇલેક્ટ્રોડ ટેકનોલોજી દ્વારા ફોર્મિક એસિડના એનોડિક ઓક્સિડેશનને ઘટાડી શકાય છે, તો નીચા સેલ વોલ્ટેજ (1.66 V) અને પ્રવાહમાં FA સાંદ્રતા (10 M) નું મિશ્રણ ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ FA ઉત્પાદનનો ખર્ચ 0.74 US ડોલર/કિલો (વીજળી પર આધારિત) ઘટાડશે. કિંમત) $0.068/kWh અને $4.5/kg હાઇડ્રોજન42. વધુમાં, જ્યારે $0.03/kWh અને $2.3/kg હાઇડ્રોજનના અંદાજિત ભાવિ ખર્ચ સાથે જોડવામાં આવે છે, ત્યારે FA ગંદાપાણીનો લક્ષ્યાંક ઘટીને 1.3 મિલિયન થાય છે, જેના પરિણામે અંતિમ અંદાજિત ઉત્પાદન ખર્ચ US$0.66/kg43 થાય છે. આ વર્તમાન બજાર ભાવો સાથે તુલનાત્મક છે. આમ, ઇલેક્ટ્રોડ સામગ્રી અને માળખાં પર કેન્દ્રિત ભવિષ્યના પ્રયાસો એનોડાઇઝેશનને વધુ ઘટાડી શકે છે જ્યારે નીચા સેલ વોલ્ટેજ પર કામગીરીને ઉચ્ચ LC સાંદ્રતા ઉત્પન્ન કરવાની મંજૂરી આપે છે.
સારાંશમાં, અમે ફોર્મિક એસિડમાં CO2 ઘટાડા માટે અનેક શૂન્ય-ગેપ MEA માળખાંનો અભ્યાસ કર્યો છે અને પરિણામી ફોર્મિક એસિડ માટે મેમ્બ્રેન માસ ટ્રાન્સફર ઇન્ટરફેસને સરળ બનાવવા માટે છિદ્રિત કેશન એક્સચેન્જ મેમ્બ્રેન (PECM) સહિત સંયુક્ત ફોરવર્ડ-બાયસ્ડ બાયપોલર મેમ્બ્રેન ધરાવતી રચનાનો પ્રસ્તાવ મૂક્યો છે. . આ રૂપરેખાંકન 0.25 M સુધીની સાંદ્રતા પર (3.3 mL/મિનિટના એનોડ DI પ્રવાહ દરે) > 96% ફોર્મિક એસિડ ઉત્પન્ન કરે છે. ઉચ્ચ DI પ્રવાહ દર (25 mL/મિનિટ) પર, આ રૂપરેખાંકન 25 cm2 કોષ ક્ષેત્રનો ઉપયોગ કરીને 1.7 V પર 200 mA/cm2 ના > 80% FE ની વર્તમાન ઘનતા પ્રદાન કરે છે. મધ્યમ એનોડિક DI દર (10 mL/મિનિટ) પર, PECM રૂપરેખાંકન 200 mA/cm2 પર 55 કલાકના પરીક્ષણ માટે સ્થિર વોલ્ટેજ અને ઉચ્ચ ફોર્મિક એસિડ FE સ્તર જાળવી રાખે છે. વ્યાપારી રીતે ઉપલબ્ધ ઉત્પ્રેરક અને પોલિમરીક મેમ્બ્રેન સામગ્રી દ્વારા પ્રાપ્ત ઉચ્ચ સ્થિરતા અને પસંદગીને ઑપ્ટિમાઇઝ્ડ ઇલેક્ટ્રોકેટાલિસ્ટ્સ સાથે જોડીને વધુ વધારી શકાય છે. આગળનું કાર્ય ફોર્મિક એસિડ ઓક્સિડેશન ઘટાડવા માટે ઓપરેટિંગ પરિસ્થિતિઓ, એનોડ ઉત્પ્રેરક પસંદગી અને MEA માળખાને સમાયોજિત કરવા પર ધ્યાન કેન્દ્રિત કરશે, જેના પરિણામે નીચા કોષ વોલ્ટેજ પર વધુ કેન્દ્રિત પ્રવાહ ઉત્પન્ન થાય છે. અહીં પ્રસ્તુત ફોર્મિક એસિડ માટે કાર્બન ડાયોક્સાઇડનો ઉપયોગ કરવાનો સરળ અભિગમ એનોલાઇટ અને કેથોલાઇટ ચેમ્બર, સેન્ડવિચ ઘટકો અને વિશેષ સામગ્રીની જરૂરિયાતને દૂર કરે છે, જેનાથી કોષ ઊર્જા કાર્યક્ષમતા વધે છે અને સિસ્ટમ જટિલતા ઓછી થાય છે, જેનાથી તેને સ્કેલ કરવાનું સરળ બને છે. પ્રસ્તાવિત રૂપરેખાંકન તકનીકી અને આર્થિક રીતે સધ્ધર CO2 રૂપાંતર પ્લાન્ટના ભાવિ વિકાસ માટે એક પ્લેટફોર્મ પૂરું પાડે છે.
જ્યાં સુધી અન્યથા જણાવ્યું ન હોય ત્યાં સુધી, બધા રાસાયણિક ગ્રેડ સામગ્રી અને દ્રાવકોનો ઉપયોગ પ્રાપ્ત થયા મુજબ કરવામાં આવ્યો હતો. બિસ્મથ ઓક્સાઇડ ઉત્પ્રેરક (Bi2O3, 80 nm) US Research Nanomaterials, Inc. પાસેથી ખરીદવામાં આવ્યો હતો. IONOMR દ્વારા પોલિમર પાવડર (AP1-CNN8-00-X) પૂરો પાડવામાં આવ્યો હતો. Omnisolv® બ્રાન્ડ N-propanol (nPA) અને અલ્ટ્રાપ્યોર પાણી (18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 પાણી શુદ્ધિકરણ પ્રણાલી) મિલિપોર સિગ્મા પાસેથી ખરીદવામાં આવ્યા હતા. ACS પ્રમાણિત મિથેનોલ અને એસીટોન અનુક્રમે VWR કેમિકલ્સ BDH® અને ફિશર કેમિકલ પાસેથી ખરીદવામાં આવે છે. 6.5 wt ની સાંદ્રતા સાથે પોલિમર વિક્ષેપ મેળવવા માટે પોલિમર પાવડરને વજન દ્વારા 1:1 ના ગુણોત્તરમાં એસીટોન અને મિથેનોલના મિશ્રણ સાથે ભેળવવામાં આવ્યો હતો. 30ml જારમાં 20g Bi2O3, અલ્ટ્રાપ્યોર પાણી, nPA અને આયોનોમર વિક્ષેપ ભેળવીને ઉત્પ્રેરક શાહી તૈયાર કરો. આ રચનામાં 30 wt.% ઉત્પ્રેરક, આયોનોમર અને ઉત્પ્રેરકનો સમૂહ ગુણોત્તર 0.02 અને આલ્કોહોલ અને પાણીનો સમૂહ ગુણોત્તર 2:3 (40 wt.% nPA) હતો. મિશ્રણ કરતા પહેલા, મિશ્રણમાં 70 ગ્રામ ગ્લેન મિલ્સ 5mm ઝિર્કોનિયા ગ્રાઇન્ડીંગ મટિરિયલ ઉમેરવામાં આવ્યું હતું. નમૂનાઓને ફિશરબ્રાન્ડ™ ડિજિટલ બોટલ રોલર પર 26 કલાક માટે 80 rpm પર મૂકવામાં આવ્યા હતા. શાહીને લાગુ કરતા પહેલા 20 મિનિટ સુધી બેસવા દો. Bi2O3 શાહીને 22°C પર 1/2″ x 16″ લેબોરેટરી વાયરવાઉન્ડ રિફિલ (RD સ્પેશિયાલિટીઝ - 60 મિલ વ્યાસ) નો ઉપયોગ કરીને ક્વોલટેક ઓટોમેટિક એપ્લીકેટર (QPI-AFA6800) પર લાગુ કરવામાં આવી હતી. 55 mm/sec ની નિશ્ચિત સરેરાશ ઝડપે રોડ ડિપોઝિશન દ્વારા 7.5 x 8 ઇંચ સિગ્રાસેટ 39 BB કાર્બન ગેસ ડિફ્યુઝન કેરિયર (ફ્યુઅલ સેલ સ્ટોરેજ) પર 5 mL ઉત્પ્રેરક શાહી લાગુ કરવામાં આવી હતી. આ કોટેડ ઇલેક્ટ્રોડ્સને ઓવનમાં સ્થાનાંતરિત કરો અને 80 °C પર સૂકવો. રોડ કોટિંગ પ્રક્રિયા અને GDE કોટિંગની છબીઓ આકૃતિઓ S4a અને b માં બતાવવામાં આવી છે. એક એક્સ-રે ફ્લોરોસેન્સ (XRF) સાધન (ફિશરસ્કોપ® XDV-SDD, ફિશર-ટેક્નોલોજી ઇન્ક. યુએસએ) એ પુષ્ટિ કરી કે કોટેડ GDE લોડિંગ 3.0 મિલિગ્રામ Bi2O3/cm2 હતું.
આયન વિનિમય પટલ (AEM) અને છિદ્રિત CEM ધરાવતા સંયુક્ત પટલ રૂપરેખાંકનો માટે. 15 µm ની નજીવી જાડાઈ સાથે Nafion NC700 (કેમોર્સ, યુએસએ) નો ઉપયોગ CEM સ્તર તરીકે કરવામાં આવ્યો હતો. 0.83 ના આયોનોમર થી કાર્બન ગુણોત્તર અને 25 cm2 ના કવરેજ ક્ષેત્ર સાથે એનોડિક ઉત્પ્રેરકને સીધા FEM પર છાંટવામાં આવ્યો હતો. 0.25 mg Pt/cm2 ના લોડિંગ સાથે મોટા સપાટી વિસ્તાર (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA કિંમતી ધાતુ) સાથે સપોર્ટેડ પ્લેટિનમનો ઉપયોગ એનોડ ઉત્પ્રેરક તરીકે કરવામાં આવ્યો હતો. ઉત્પ્રેરકના એનોડ સ્તર માટે Nafion D2020 (આયન પાવર, યુએસએ) નો ઉપયોગ આયોનોમર તરીકે કરવામાં આવ્યો હતો. CEM ફિલ્મ પર 3mm અંતરાલ પર સમાંતર રેખાઓ કાપીને CEM છિદ્રણ કરવામાં આવે છે. છિદ્રણ પ્રક્રિયાની વિગતો આકૃતિઓ S12b અને c માં બતાવવામાં આવી છે. એક્સ-રે કમ્પ્યુટેડ ટોમોગ્રાફીનો ઉપયોગ કરીને, આકૃતિ S12d અને e માં બતાવ્યા પ્રમાણે, છિદ્ર અંતર 32.6 μm હોવાનું પુષ્ટિ મળી. કોષ એસેમ્બલી દરમિયાન, 25 cm2 ટોરે પેપર (5 wt% PTFE ટ્રીટેડ, ફ્યુઅલ સેલ સ્ટોર, USA) પર ઉત્પ્રેરક-કોટેડ છિદ્રિત CEM પટલ મૂકવામાં આવ્યું હતું. CEM ની ટોચ પર અને પછી GDE કેથોડ પર 25, 40 અથવા 80 μm ની જાડાઈ સાથે AEM પટલ (PiperION, Versogen, USA) મૂકવામાં આવ્યું હતું. સમગ્ર પ્રવાહ ક્ષેત્રને આવરી લેવા માટે AEM પટલને 7.5 × 7.5 cm ના ટુકડાઓમાં કાપવામાં આવ્યું હતું અને એસેમ્બલી પહેલાં 1 M પોટેશિયમ હાઇડ્રોક્સાઇડ દ્રાવણમાં રાતોરાત પલાળી રાખવામાં આવ્યું હતું. એનોડ અને કેથોડ બંને PTFE સ્પેસરનો ઉપયોગ કરે છે જે 18% નું શ્રેષ્ઠ GDE કમ્પ્રેશન પ્રાપ્ત કરવા માટે પૂરતા જાડા હોય છે. બેટરી એસેમ્બલી પ્રક્રિયાની વિગતો આકૃતિ S12a માં બતાવવામાં આવી છે.
પરીક્ષણ દરમિયાન, એસેમ્બલ સેલને 60 °C (તાપમાન નિર્ભરતા અભ્યાસ માટે 30, 60, અને 80 °C) પર જાળવવામાં આવ્યું હતું, જેમાં એનોડને 0.8 L/મિનિટ હાઇડ્રોજન ગેસ અને કેથોડને 2 L/મિનિટ કાર્બન ડાયોક્સાઇડ પૂરો પાડવામાં આવ્યો હતો. એનોડિક અને કેથોડિક બંને હવાના પ્રવાહોને 100% સંબંધિત ભેજ અને 259 kPa સંપૂર્ણ કેથોડિક દબાણ પર ભેજયુક્ત કરવામાં આવ્યા હતા. ઓપરેશન દરમિયાન, કેથોડ ઉત્પ્રેરક બેડ અને આયનીય વહનના ઉપયોગને પ્રોત્સાહન આપવા માટે કેથોડ ગેસ પ્રવાહને 2 mL/મિનિટના દરે 1 M KOH દ્રાવણ સાથે મિશ્રિત કરવામાં આવ્યો હતો. એનોડ પર ફોર્મિક એસિડ દૂર કરવા માટે 10 ml/મિનિટના દરે એનોડ ગેસના પ્રવાહને ડીઆયોનાઇઝ્ડ પાણી સાથે ભેળવો. ઉપકરણના ઇનપુટ અને આઉટપુટની વિગતો આકૃતિ S5 માં બતાવવામાં આવી છે. કેથોડ એક્ઝોસ્ટ ગેસમાં CO2 હોય છે અને CO અને H2 ઉત્પન્ન થાય છે. પાણીની વરાળ કન્ડેન્સર (2°C પર નીચા તાપમાન હીટ એક્સ્ચેન્જર) દ્વારા દૂર કરવામાં આવે છે. બાકીનો ગેસ ગેસ સમય વિશ્લેષણ માટે એકત્રિત કરવામાં આવશે. પ્રવાહીને ગેસથી અલગ કરવા માટે એનોડ પ્રવાહ કન્ડેન્સરમાંથી પણ પસાર થશે. ગંદા પાણીને સ્વચ્છ શીશીઓમાં એકત્રિત કરવામાં આવશે અને પ્રવાહી ક્રોનોમેટ્રીનો ઉપયોગ કરીને વિશ્લેષણ કરવામાં આવશે જેથી ફોર્મિક એસિડનું પ્રમાણ નક્કી કરી શકાય. ગાર્મી પોટેંટીઓસ્ટેટ (સંદર્ભ નંબર 30K, ગેમ્રી, યુએસએ) નો ઉપયોગ કરીને ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ પરીક્ષણો કરવામાં આવ્યા હતા. ધ્રુવીકરણ વળાંક માપતા પહેલા, કોષને 2.5 mA/cm2 ના સ્કેન દર સાથે રેખીય વોલ્ટેમેટ્રીનો ઉપયોગ કરીને 0 થી 250 mA/cm2 ની રેન્જમાં 4 વખત કન્ડિશન્ડ કરવામાં આવ્યો હતો. કેથોડ ગેસ અને એનોલાઇટ પ્રવાહીના નમૂના લેતા પહેલા કોષને 4 મિનિટ માટે ચોક્કસ વર્તમાન ઘનતા પર રાખીને ગેલ્વેનોસ્ટેટિક મોડમાં ધ્રુવીકરણ વળાંકો મેળવવામાં આવ્યા હતા.
કેથોડ અને એનોડિક પોટેન્શિયલ્સને અલગ કરવા માટે અમે MEA માં હાઇડ્રોજન રેફરન્સ ઇલેક્ટ્રોડનો ઉપયોગ કરીએ છીએ. રેફરન્સ ઇલેક્ટ્રોડનું માળખું આકૃતિ S6a માં બતાવવામાં આવ્યું છે. MEA મેમ્બ્રેન અને રેફરન્સ ઇલેક્ટ્રોડને જોડવા માટે આયનીય પુલ તરીકે Nafion મેમ્બ્રેન (Nafion 211, IonPower, USA) નો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો. Nafion સ્ટ્રીપનો એક છેડો 1 cm2 ગેસ ડિફ્યુઝન ઇલેક્ટ્રોડ (GDE) સાથે જોડાયેલ હતો જે 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA પ્રેશિયસ મેટલ્સ) થી ભરેલો હતો જે 29BC કાર્બન પેપર (ફ્યુઅલ સેલ સ્ટોર, USA) પર સ્પુટર કરવામાં આવ્યો હતો. ). ગેસ સીલ કરવા અને GDE અને Nafion સ્ટ્રીપ્સ વચ્ચે સારો સંપર્ક સુનિશ્ચિત કરવા અને રેફરન્સ ઇલેક્ટ્રોડને ફ્યુઅલ સેલ હાર્ડવેર સાથે જોડવા માટે ખાસ પોલિએથેરેથેરકેટોન (PEEK) હાર્ડવેરનો ઉપયોગ થાય છે. Nafion સ્ટ્રીપનો બીજો છેડો CEM બેટરીના બહાર નીકળેલા ધાર સાથે જોડાયેલ છે. આકૃતિ S6b MEA સાથે સંકલિત સંદર્ભ ઇલેક્ટ્રોડના ક્રોસ સેક્શનને દર્શાવે છે.
એક્ઝોસ્ટ ગેસ કન્ડેન્સર અને ગેસ-લિક્વિડ સેપરેટરમાંથી પસાર થયા પછી, કેથોડમાંથી ગેસના નમૂના લેવામાં આવે છે. એકત્રિત ગેસનું ઓછામાં ઓછા ત્રણ વખત 4900 માઇક્રો GC (10 μm મોલેક્યુલર ચાળણી, એજિલેન્ટ) નો ઉપયોગ કરીને વિશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું. નમૂનાઓ નિષ્ક્રિય મલ્ટી-લેયર એલ્યુમિનિયમ ફોઇલ ગેસ સેમ્પલ બેગ Supel™ (સિગ્મા-એલ્ડ્રિચ) માં ચોક્કસ સમયગાળા (30 સેકન્ડ) માટે એકત્રિત કરવામાં આવ્યા હતા અને સંગ્રહના બે કલાકની અંદર મેન્યુઅલી માઇક્રોગેસ ક્રોમેટોગ્રાફમાં દાખલ કરવામાં આવ્યા હતા. ઇન્જેક્શન તાપમાન 110°C પર સેટ કરવામાં આવ્યું હતું. કાર્બન મોનોક્સાઇડ (CO) અને હાઇડ્રોજન (H2) ને ગરમ (105 °C) દબાણયુક્ત (28 psi) 10 મીટર MS5A કોલમ પર આર્ગોન (મેથેસન ગેસ-મેથેસન પ્યુરિટી) ને વાહક ગેસ તરીકે ઉપયોગ કરીને અલગ કરવામાં આવ્યા હતા. આ જોડાણો બિલ્ટ-ઇન થર્મલ કન્ડક્ટિવિટી ડિટેક્ટર (TCD) નો ઉપયોગ કરીને શોધી કાઢવામાં આવે છે. GC ક્રોમેટોગ્રામ અને CO અને H2 કેલિબ્રેશન વણાંકો આકૃતિ S7 માં દર્શાવવામાં આવ્યા છે. લિક્વિડ ફોર્મિક એસિડના નમૂનાઓ ચોક્કસ સમય (120 સેકન્ડ) માટે એનોડમાંથી એકત્રિત કરવામાં આવ્યા હતા અને 0.22 μm PTFE સિરીંજ ફિલ્ટરનો ઉપયોગ કરીને 2 mL શીશીઓમાં ફિલ્ટર કરવામાં આવ્યા હતા. શીશીઓમાં રહેલા પ્રવાહી ઉત્પાદનોનું વિશ્લેષણ એજિલેન્ટ 1260 ઇન્ફિનિટી II બાયોઇનર્ટ હાઇ-પર્ફોર્મન્સ લિક્વિડ ક્રોમેટોગ્રાફી (HPLC) સિસ્ટમનો ઉપયોગ કરીને કરવામાં આવ્યું હતું, જેમાં 20 μl નમૂનાને ઓટોસેમ્પલર (G5668A) દ્વારા 4 mM સલ્ફ્યુરિક એસિડ (H2SO4) ના મોબાઇલ ફેઝ સાથે 0.6 ml/મિનિટ (ક્વાટર્નરી પંપ G5654A) ના પ્રવાહ દરે ઇન્જેક્ટ કરવામાં આવ્યા હતા. ઉત્પાદનોને ગરમ (35°C, કોલમ ઓવન G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (બાયો-રેડ) પર માઇક્રો-ગાર્ડ કેશન H ગાર્ડ કોલમ દ્વારા અલગ કરવામાં આવ્યા હતા. ડાયોડ એરે ડિટેક્ટર (DAD) નો ઉપયોગ કરીને ફોર્મિક એસિડ શોધી કાઢવામાં આવ્યું હતું. 210 nm ની તરંગલંબાઇ અને 4 nm ની બેન્ડવિડ્થ પર. HPL ક્રોમેટોગ્રામ અને ફોર્મિક એસિડ સ્ટાન્ડર્ડ કેલિબ્રેશન કર્વ આકૃતિ S7 માં દર્શાવવામાં આવ્યા છે.
ગેસ પ્રોડક્ટ્સ (CO અને H2) FE ની ગણતરી નીચેના સમીકરણનો ઉપયોગ કરીને કરવામાં આવે છે, અને ગેસના કુલ મોલ્સની ગણતરી આદર્શ ગેસ સમીકરણનો ઉપયોગ કરીને કરવામાં આવે છે:
તેમાંના: \({n}_{i}\): ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ પ્રતિક્રિયામાં ઇલેક્ટ્રોનની સંખ્યા. \(F\): ફેરાડેનો સ્થિરાંક. \({C}_{i}\): HPLC પ્રવાહી ઉત્પાદન સાંદ્રતા. \(V\): નિશ્ચિત સમય દરમિયાન એકત્રિત કરાયેલ પ્રવાહી નમૂનાનું કદ t. \(j\): વર્તમાન ઘનતા. \(A\): ઇલેક્ટ્રોડનો ભૌમિતિક ક્ષેત્રફળ (25 cm2). \(t\): નમૂના લેવાનો સમયગાળો. \(P\): સંપૂર્ણ દબાણ. \({x}_{i}\): GC દ્વારા નિર્ધારિત ગેસનો મોલ ટકાવારી. \(R\): ગેસ સ્થિરાંક. \(T\): તાપમાન.
ઇન્ડક્ટિવલી કપલ્ડ પ્લાઝ્મા એટોમિક એમિશન સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (ICP-OES) નો ઉપયોગ કરીને એનોડિક કેશન્સની સાંદ્રતાનું પ્રમાણ નક્કી કરવામાં આવ્યું હતું. એનોડમાં લીચ અથવા ડિફ્યુઝ થઈ શકે તેવા કેશનમાં Ti, Pt, Bi અને Kનો સમાવેશ થાય છે. K સિવાય, અન્ય તમામ કેશન શોધ મર્યાદાથી નીચે હતા. પ્રોટોન અથવા અન્ય કેશન સાથે જોડી બનાવવા માટે એનોડ છોડીને દ્રાવણમાં આયનો બનાવે છે. તેથી, ફોર્મિક એસિડની શુદ્ધતાની ગણતરી આ રીતે કરી શકાય છે
ફોર્મેટ/FA ઉત્પાદન એ ચોક્કસ MEA રૂપરેખાંકનનો ઉપયોગ કરીને વપરાતી વીજળીના kWh દીઠ ઉત્પાદિત FA ની માત્રાને mol/kWh માં દર્શાવે છે. તે ચોક્કસ ઓપરેટિંગ પરિસ્થિતિઓ હેઠળ વર્તમાન ઘનતા, સેલ વોલ્ટેજ અને ફેરાડે કાર્યક્ષમતાના આધારે ગણવામાં આવે છે.
એકંદર દળ સંતુલનના આધારે એનોડ પર ઓક્સિડાઇઝ્ડ ફોર્મિક એસિડની માત્રાની ગણતરી કરો. કેથોડ પર ત્રણ સ્પર્ધાત્મક પ્રતિક્રિયાઓ થાય છે: હાઇડ્રોજન ઉત્ક્રાંતિ, CO2 થી CO માં ઘટાડો, અને CO2 થી ફોર્મિક એસિડમાં ઘટાડો. એન્ટોનમાં ફોર્મિક એસિડ ઓક્સિડેશન પ્રક્રિયા હોવાથી, ફોર્મિક એસિડ FE ને બે ભાગોમાં વિભાજિત કરી શકાય છે: ફોર્મિક એસિડ સંગ્રહ અને ફોર્મિક એસિડ ઓક્સિડેશન. એકંદર દળ સંતુલન આ રીતે લખી શકાય છે:
HPLC દ્વારા એકત્રિત ફોર્મિક એસિડ, હાઇડ્રોજન અને CO ની માત્રા માપવા માટે અમે GC નો ઉપયોગ કર્યો. એ નોંધવું જોઈએ કે મોટાભાગના ફોર્મિક એસિડ પૂરક આકૃતિ S5 માં બતાવેલ સેટઅપનો ઉપયોગ કરીને એનોડમાંથી એકત્રિત કરવામાં આવ્યા હતા. કેથોડ ચેમ્બરમાંથી એકત્રિત ફોર્મેટનું પ્રમાણ નજીવું છે, લગભગ બે ઓર્ડરની તીવ્રતા ઓછી છે, અને SC ની કુલ માત્રાના 0.5% કરતા ઓછું છે.
અહીં વપરાયેલ સતત પરિવહન મોડેલ સમાન સિસ્ટમો પરના અગાઉના કાર્ય પર આધારિત છે34. પોઈસન-નેર્સ્ટ-પ્લાન્ક (PNP) સમીકરણોની એક જોડાયેલી સિસ્ટમનો ઉપયોગ ઇલેક્ટ્રોનિક અને આયનીય રીતે વાહક તબક્કાઓમાં પાણીની સાંદ્રતા અને ઇલેક્ટ્રોસ્ટેટિક સંભવિતતા નક્કી કરવા માટે થાય છે. અંતર્ગત સમીકરણો અને મોડેલ ભૂમિતિનું વિગતવાર ઝાંખી SI માં આપવામાં આવ્યું છે.
આ સિસ્ટમ આઠ જલીય પદાર્થોની સાંદ્રતા નક્કી કરે છે (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}^{+ }\), \ ({{{{{{\rm{O}}}}}}}}}^{-}\), \({{{{{{\rm{HCO}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}}}}), \({{{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) અને \({{{{ {{{\rm{K}}}}}^{+}}), આયનીય વાહક તબક્કામાં ઇલેક્ટ્રોસ્ટેટિક સંભવિત (\({\phi }_{I}\ )) અને એનોડિક અને કેથોડિક ઇલેક્ટ્રોન વાહકતા. તબક્કાઓમાં ઇલેક્ટ્રોસ્ટેટિક સંભવિત (\({\phi }_{A}\) અને \({\phi }_{C}\)) અનુક્રમે). તેના બદલે, સ્થાનિક વિદ્યુત તટસ્થતા કે ચાર્જ વિતરણ કાર્યોનો અનુભવ થતો નથી, સ્પેસ ચાર્જ ક્ષેત્રને પોઇસનના સમીકરણનો ઉપયોગ કરીને સીધો ઉકેલવામાં આવે છે; આ અભિગમ આપણને CEM|AEM, CEM|પોર, અને AEM|પોર ઇન્ટરફેસ પર ડોનન પ્રતિકૂળ અસરોનું સીધું મોડેલ કરવાની મંજૂરી આપે છે. વધુમાં, ઉત્પ્રેરકના એનોડિક અને કેથોડિક સ્તરોમાં ચાર્જ પરિવહનનું વર્ણન કરવા માટે છિદ્રાળુ ઇલેક્ટ્રોડ સિદ્ધાંત (PET) નો ઉપયોગ થાય છે. લેખકોના શ્રેષ્ઠ જ્ઞાન મુજબ, આ કાર્ય બહુવિધ સ્પેસ ચાર્જ પ્રદેશો ધરાવતી સિસ્ટમોમાં PET ના પ્રથમ ઉપયોગનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે.
GDE BOT અને EOT કેથોડ નમૂનાઓનું પરીક્ષણ Zeiss Xradia 800 Ultra નો ઉપયોગ કરીને 8.0 keV એક્સ-રે સ્ત્રોત, શોષણ અને વિશાળ ક્ષેત્ર મોડ્સ અને છબી ફ્યુઝન1 સાથે કરવામાં આવ્યું હતું. 901 છબીઓ -90° થી 90° સુધી 50 સેકન્ડના એક્સપોઝર સમય સાથે એકત્રિત કરવામાં આવી હતી. 64 nm ના વોક્સેલ કદ સાથે બેક પ્રોજેક્શન ફિલ્ટરનો ઉપયોગ કરીને પુનર્નિર્માણ કરવામાં આવ્યું હતું. ખાસ લખેલા કોડનો ઉપયોગ કરીને વિભાજન અને કણ કદ વિતરણનું વિશ્લેષણ હાથ ધરવામાં આવ્યું હતું.
ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપિક લાક્ષણિકતામાં ડાયમંડ છરી વડે અલ્ટ્રાથિન સેક્શનિંગની તૈયારીમાં ટેસ્ટ MEAs ને ઇપોક્સી રેઝિનમાં એમ્બેડ કરવાનો સમાવેશ થાય છે. દરેક MEA ના ક્રોસ સેક્શનને 50 થી 75 nm ની જાડાઈમાં કાપવામાં આવ્યો હતો. ટ્રાન્સમિશન ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપી (STEM) અને એનર્જી-ડિસ્પર્સિવ એક્સ-રે સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (EDS) માપન માટે ટેલોસ F200X ટ્રાન્સમિશન ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપ (થર્મો ફિશર સાયન્ટિફિક) નો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો. માઇક્રોસ્કોપ 4 વિન્ડોલેસ SDD ડિટેક્ટર સાથે EDS સુપર-X સિસ્ટમથી સજ્જ છે અને 200 kV પર કાર્ય કરે છે.
પાવડર એક્સ-રે ડિફ્રેક્શન પેટર્ન (PXRD) બ્રુકર એડવાન્સ D8 પાવડર એક્સ-રે ડિફ્રેક્ટોમીટર પર મેળવવામાં આવ્યા હતા જેમાં Ni-ફિલ્ટર્ડ Cu Kα રેડિયેશન 40 kV અને 40 mA પર કાર્યરત હતું. સ્કેનિંગ રેન્જ 10° થી 60° સુધીની છે, સ્ટેપ સાઈઝ 0.005° છે, અને ડેટા એક્વિઝિશન સ્પીડ પ્રતિ સ્ટેપ 1 સેકન્ડ છે.
Bi2O3 Bi L3 ઉત્પ્રેરકની ધાર પરના RAS સ્પેક્ટ્રમને ઘરે બનાવેલા કોષનો ઉપયોગ કરીને સંભવિત કાર્ય તરીકે માપવામાં આવ્યું હતું. Bi2O3 ઉત્પ્રેરક આયોનોમર શાહી 26.1 મિલિગ્રામ Bi2O3 ને 156.3 μL આયોનોમર દ્રાવણ (6.68%) સાથે મિશ્રિત કરીને તૈયાર કરવામાં આવી હતી અને આયોનોમર શાહી મેળવવા માટે 1 M KOH, પાણી (157 μL) અને આઇસોપ્રોપીલ આલ્કોહોલ (104 μL) સાથે તટસ્થ કરવામાં આવી હતી. ઉત્પ્રેરક ગુણાંક 0.4 છે. શાહીને લંબચોરસ સ્થળો (10×4 mm) માં ગ્રાફીન શીટ્સ પર લાગુ કરવામાં આવી હતી જ્યાં સુધી Bi2O3 ઉત્પ્રેરક લોડિંગ 0.5 mg/cm2 સુધી ન પહોંચે. ઇલેક્ટ્રોલાઇટથી આ વિસ્તારોને અલગ કરવા માટે ગ્રાફીન શીટનો બાકીનો ભાગ કપટનથી કોટેડ છે. ઉત્પ્રેરક-કોટેડ ગ્રાફીન શીટ બે PTFEs વચ્ચે દાખલ કરવામાં આવી હતી અને સ્ક્રૂ સાથે કોષ શરીર (PEEK) માં સુરક્ષિત કરવામાં આવી હતી, આકૃતિ S8. Hg/HgO (1 M NaOH) સંદર્ભ ઇલેક્ટ્રોડ તરીકે સેવા આપે છે, અને કાર્બન પેપર કાઉન્ટર ઇલેક્ટ્રોડ તરીકે સેવા આપે છે. Hg/HgO સંદર્ભ ઇલેક્ટ્રોડને હાઇડ્રોજન-સંતૃપ્ત 0.1 M KOH માં ડૂબાડેલા પ્લેટિનમ વાયરનો ઉપયોગ કરીને માપાંકિત કરવામાં આવ્યું હતું જેથી બધા માપેલા પોટેન્શિયલ્સને ઉલટાવી શકાય તેવા હાઇડ્રોજન ઇલેક્ટ્રોડ (RHE) સ્કેલમાં રૂપાંતરિત કરી શકાય. XRD સ્પેક્ટ્રા 0.1 M KOH માં ડૂબાડેલા Bi2O3/ગ્રાફીન શીટ વર્કિંગ ઇલેક્ટ્રોડના પોટેન્શિયલનું નિરીક્ષણ કરીને મેળવવામાં આવ્યા હતા, જે 30 °C સુધી ગરમ થાય છે. ઇલેક્ટ્રોલાઇટ બેટરીમાં ફરે છે, કોષના તળિયે ઇલેક્ટ્રોલાઇટ ઇનલેટ અને ટોચ પર આઉટલેટ સાથે ખાતરી કરે છે કે જ્યારે પરપોટા બને છે ત્યારે ઇલેક્ટ્રોલાઇટ ઉત્પ્રેરક સ્તરનો સંપર્ક કરે છે. કાર્યકારી ઇલેક્ટ્રોડ પોટેન્શિયલને નિયંત્રિત કરવા માટે CH ઇન્સ્ટ્રુમેન્ટ્સ 760e પોટેન્શિઓસ્ટેટનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો. પોટેન્શિયલ સિક્વન્સ એક ઓપન સર્કિટ પોટેન્શિયલ હતો: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 અને +700 mV RHE પર આધાર રાખીને. બધા iR પોટેન્શિયલ્સને સમાયોજિત કરવામાં આવ્યા છે.
Bi L3 ધાર (~13424 eV માટે Bi ધાતુ) એક્સ-રે શોષણ ફાઇન સ્ટ્રક્ચર (XAFS) સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી ચેનલ 10-ID, એડવાન્સ્ડ ફોટોન સોર્સ (APS), આર્ગોન નેશનલ ફ્લોરોસેન્સ લેબોરેટરી. નેશનલ મોડેલ મેઝરમેન્ટ લેબોરેટરી પર કરવામાં આવી હતી. એક્સ-રે ઊર્જાને ટ્યુન કરવા માટે પ્રવાહી નાઇટ્રોજનથી ઠંડુ કરાયેલ બે-સ્ફટિક Si(111) મોનોક્રોમેટરનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો, અને હાર્મોનિક સામગ્રીને ઓછી કરવા માટે રોડિયમ-કોટેડ મિરરનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો. સ્કેન ઊર્જા 13200 થી 14400 eV સુધી બદલાતી હતી, અને ફિલ્ટર્સ અથવા સોલર સ્લિટ્સ વિના 5 × 5 સિલિકોન PIN ડાયોડ એરેનો ઉપયોગ કરીને ફ્લોરોસેન્સ માપવામાં આવ્યું હતું. બીજા ડેરિવેટિવની શૂન્ય ક્રોસિંગ ઊર્જા Pt ફોઇલની L2 ધાર દ્વારા 13271.90 eV પર માપાંકિત કરવામાં આવે છે. ઇલેક્ટ્રોકેમિકલ કોષની જાડાઈને કારણે, સંદર્ભ ધોરણના સ્પેક્ટ્રમને એકસાથે માપવાનું શક્ય નહોતું. આમ, સમગ્ર પ્રયોગ દરમિયાન વારંવાર માપનના આધારે ઘટના એક્સ-રે ઊર્જામાં ગણતરી કરેલ સ્કેન-ટુ-સ્કેન ફેરફાર ±0.015 eV છે. Bi2O3 સ્તરની જાડાઈ ફ્લોરોસેન્સના સ્વ-શોષણની ચોક્કસ ડિગ્રી તરફ દોરી જાય છે; ઇલેક્ટ્રોડ્સ ઘટના બીમ અને ડિટેક્ટરની તુલનામાં એક નિશ્ચિત દિશા જાળવી રાખે છે, જેનાથી બધા સ્કેન વર્ચ્યુઅલ રીતે સમાન બને છે. એથેના સોફ્ટવેર (સંસ્કરણ 0.9.26) ના રેખીય સંયોજન ફિટિંગ અલ્ગોરિધમનો ઉપયોગ કરીને Bi અને Bi2O3 ધોરણોના XANES ક્ષેત્ર સાથે સરખામણી કરીને બિસ્મથના ઓક્સિડેશન સ્થિતિ અને રાસાયણિક સ્વરૂપ નક્કી કરવા માટે નજીકના ક્ષેત્ર XAFS સ્પેક્ટ્રમનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો. કોડ IFEFFIT 44 દ્વારા.
આ લેખમાં આપેલા આંકડાઓ અને આ અભ્યાસના અન્ય નિષ્કર્ષોને સમર્થન આપતો ડેટા સંબંધિત લેખક પાસેથી વાજબી વિનંતી પર ઉપલબ્ધ છે.
ક્રેન્ડલ બીએસ, બ્રિક્સ ટી., વેબર આરએસ અને જિયાઓ એફ. ગ્રીન મીડિયા સપ્લાય ચેઇનનું ટેક્નો-ઇકોનોમિક મૂલ્યાંકન H2. એનર્જી ફ્યુઅલ્સ 37, 1441–1450 (2023).
યુનાસ એમ, રેઝાકાઝેમી એમ, અરબાબ એમએસ, શાહ જે અને રહેમાન વી. ગ્રીન હાઇડ્રોજન સ્ટોરેજ અને ડિલિવરી: અત્યંત સક્રિય સજાતીય અને વિજાતીય ઉત્પ્રેરકનો ઉપયોગ કરીને ફોર્મિક એસિડનું ડિહાઇડ્રોજનેશન. આંતરરાષ્ટ્રીયતા. જે. ગિડ્રોગ. એનર્જી 47, 11694–11724 (2022).
ની, આર. એટ અલ. વિજાતીય સંક્રમણ ધાતુ ઉત્પ્રેરકો પર ફોર્મિક એસિડના ઉત્પ્રેરક ટ્રાન્સફર હાઇડ્રોજનેશનમાં તાજેતરની પ્રગતિ. AKS કેટલોગ. 11, 1071–1095 (2021).
રહીમી, એ., ઉલ્બ્રિચ, એ., કુહ્ન, જેજે, અને સ્ટેહલ, એસએસ ફોર્મિક એસિડ-પ્રેરિત ઓક્સિડાઇઝ્ડ લિગ્નિનનું સુગંધિત સંયોજનોમાં ડિપોલિમરાઇઝેશન. કુદરત 515, 249–252 (2014).
શુલર ઇ. એટ અલ. ફોર્મિક એસિડ CO 2 ના ઉપયોગ માટે મુખ્ય મધ્યસ્થી તરીકે કામ કરે છે. લીલો. કેમિકલ. 24, 8227–8258 (2022).
ઝોઉ, એચ. એટ અલ. કાર્બોહાઇડ્રેટ અને લિગ્નિન સામગ્રીના એકંદર વધારા માટે ફ્લો-થ્રુ ફોર્મિક એસિડનો ઉપયોગ કરીને બાયોમાસનું ઝડપી બિન-વિનાશક અપૂર્ણાંક (≤15 મિનિટ). રસાયણશાસ્ત્ર અને રસાયણશાસ્ત્ર 12, 1213–1221 (2019).
કેલ્વી, સીએચ અને અન્ય. અનુકૂલનશીલ પ્રયોગશાળા ઉત્ક્રાંતિ માહિતી એન્જિનિયરિંગનો ઉપયોગ કરીને ફોર્મેટ પર ક્યુપ્રિયાવિડસ નેકેટર H16 ની ઉન્નત વૃદ્ધિ. મેટાબોલાઇટ્સ. એન્જિનિયર. 75, 78–90 (2023).
ઇશાઇ, ઓ. અને લિન્ડનર, એસ.એન. ગોન્ઝાલેઝ ડે લા ક્રુઝ, જે., ટેનેનબોઇમ, એચ. અને બાર-ઇવન, એ. ફોર્મેટ્સના બાયોઇકોનોમિક્સ. વર્તમાન. અભિપ્રાય. કેમિકલ. બાયોલોજી. 35, 1–9 (2016).