Nature.com ની મુલાકાત લેવા બદલ આભાર. તમે જે બ્રાઉઝરનો ઉપયોગ કરી રહ્યા છો તેના વર્ઝનમાં મર્યાદિત CSS સપોર્ટ છે. શ્રેષ્ઠ પરિણામો માટે, અમે ભલામણ કરીએ છીએ કે તમે તમારા બ્રાઉઝરના નવા વર્ઝનનો ઉપયોગ કરો (અથવા ઇન્ટરનેટ એક્સપ્લોરરમાં સુસંગતતા મોડને અક્ષમ કરો). આ દરમિયાન, ચાલુ સપોર્ટ સુનિશ્ચિત કરવા માટે, અમે સ્ટાઇલિંગ અથવા JavaScript વિના સાઇટ બતાવી રહ્યા છીએ.
હાઇડ્રોજન ટેકનોલોજીનો વિકાસ ગ્રીન ઇકોનોમીના હૃદયમાં રહેલો છે. હાઇડ્રોજન સંગ્રહને સાકાર કરવા માટે પૂર્વશરત તરીકે, હાઇડ્રોજનેશન (ડી)હાઇડ્રોજનેશન પ્રતિક્રિયા માટે સક્રિય અને સ્થિર ઉત્પ્રેરક જરૂરી છે. અત્યાર સુધી, આ ક્ષેત્ર મોંઘી કિંમતી ધાતુઓના ઉપયોગ દ્વારા પ્રભુત્વ ધરાવતું રહ્યું છે. અહીં, અમે એક નવલકથા ઓછી કિંમતના કોબાલ્ટ-આધારિત ઉત્પ્રેરક (Co-SAs/NPs@NC) નો પ્રસ્તાવ મૂકીએ છીએ જેમાં કાર્યક્ષમ ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશન પ્રાપ્ત કરવા માટે ખૂબ જ વિતરિત સિંગલ-મેટલ સાઇટ્સને ઝીણા નેનોપાર્ટિકલ્સ સાથે સિનર્જિસ્ટિકલી જોડવામાં આવે છે. પ્રોપીલીન કાર્બોનેટનો દ્રાવક તરીકે ઉપયોગ કરીને, પરમાણુ રીતે વિખરાયેલા CoN2C2 એકમો અને 7-8 nm કદના એન્કેપ્સ્યુલેટેડ નેનોપાર્ટિકલ્સમાંથી શ્રેષ્ઠ સામગ્રીનો ઉપયોગ કરીને, 1403.8 ml g-1 h-1 નું ઉત્તમ ગેસ ઉત્પાદન પ્રાપ્ત થયું, અને 5 ચક્ર પછી કોઈ નુકસાન થયું નહીં. પ્રવૃત્તિ, જે વાણિજ્યિક Pd/C કરતાં 15 ગણી સારી છે. ઇન સિટુ એસે પ્રયોગો દર્શાવે છે કે, સંબંધિત સિંગલ મેટલ એટમ અને નેનોપાર્ટિકલ ઉત્પ્રેરકોની તુલનામાં, Co-SAs/NPs@NC કી મોનોડેન્ટેટ ઇન્ટરમીડિયેટ HCOO* ના શોષણ અને સક્રિયકરણને વધારે છે, જેનાથી અનુગામી CH બોન્ડ ક્લીવેજને પ્રોત્સાહન મળે છે. સૈદ્ધાંતિક ગણતરીઓ દર્શાવે છે કે કોબાલ્ટ નેનોપાર્ટિકલ્સના એકીકરણથી સિંગલ Co અણુના d-બેન્ડ કેન્દ્રને સક્રિય સ્થળે રૂપાંતરિત કરવામાં મદદ મળે છે, જેનાથી HCOO* ઇન્ટરમીડિયેટના કાર્બોનિલ O અને Co કેન્દ્ર વચ્ચે જોડાણ વધે છે, જેનાથી ઊર્જા અવરોધ ઓછો થાય છે.
વર્તમાન વૈશ્વિક ઉર્જા સંક્રમણ માટે હાઇડ્રોજનને એક મહત્વપૂર્ણ ઉર્જા વાહક માનવામાં આવે છે અને તે કાર્બન તટસ્થતા પ્રાપ્ત કરવા માટે મુખ્ય પ્રેરક બની શકે છે1. જ્વલનશીલતા અને ઓછી ઘનતા જેવા તેના ભૌતિક ગુણધર્મોને કારણે, હાઇડ્રોજનનો સલામત અને કાર્યક્ષમ સંગ્રહ અને પરિવહન હાઇડ્રોજન અર્થતંત્રને સાકાર કરવામાં મુખ્ય મુદ્દાઓ છે2,3,4. પ્રવાહી કાર્બનિક હાઇડ્રોજન વાહકો (LOHCs), જે રાસાયણિક પ્રતિક્રિયાઓ દ્વારા હાઇડ્રોજનનો સંગ્રહ અને મુક્ત કરે છે, તેને ઉકેલ તરીકે પ્રસ્તાવિત કરવામાં આવ્યા છે. મોલેક્યુલર હાઇડ્રોજનની તુલનામાં, આવા પદાર્થો (મિથેનોલ, ટોલ્યુએન, ડાયબેન્ઝાઇલ્ટોલ્યુએન, વગેરે) હેન્ડલ કરવા માટે સરળ અને અનુકૂળ છે5,6,7. વિવિધ પરંપરાગત LOHCs માં, ફોર્મિક એસિડ (FA) પ્રમાણમાં ઓછી ઝેરીતા (LD50: 1.8 g/kg) અને H2 ક્ષમતા 53 g/L અથવા 4.4 wt% ધરાવે છે. નોંધનીય છે કે, FA એકમાત્ર LOHC છે જે યોગ્ય ઉત્પ્રેરકોની હાજરીમાં હળવી પરિસ્થિતિઓમાં હાઇડ્રોજનનો સંગ્રહ અને મુક્ત કરી શકે છે1,8,9. હકીકતમાં, ફોર્મિક એસિડના ડિહાઇડ્રોજનેશન માટે ઘણા ઉમદા ધાતુ ઉત્પ્રેરક વિકસાવવામાં આવ્યા છે, ઉદાહરણ તરીકે, પેલેડિયમ-આધારિત ઉત્પ્રેરક સસ્તા ધાતુ ઉત્પ્રેરક કરતાં 50-200 ગણા વધુ સક્રિય છે10,11,12. જો કે, જો તમે સક્રિય ધાતુઓની કિંમત ધ્યાનમાં લો, ઉદાહરણ તરીકે, પેલેડિયમ 1000 ગણા કરતાં વધુ ખર્ચાળ છે.
કોબાલ્ટ, અત્યંત સક્રિય અને સ્થિર વિજાતીય બેઝ મેટલ ઉત્પ્રેરકની શોધ શિક્ષણ અને ઉદ્યોગમાં ઘણા સંશોધકોના રસને આકર્ષિત કરવાનું ચાલુ રાખે છે13,14,15.
જોકે Mo અને Co પર આધારિત સસ્તા ઉત્પ્રેરક, તેમજ નોબલ/બેઝ મેટલ એલોયમાંથી બનાવેલા નેનોકેટાલિસ્ટ, 14,16 FA ડિહાઇડ્રોજનેશન માટે વિકસાવવામાં આવ્યા છે, પરંતુ ધાતુઓ, CO2 અને H2O ના સક્રિય સ્થળો પર પ્રોટોન અથવા ફોર્મેટ આયન (HCOO-), FA દૂષણ, કણો એકત્રીકરણ અને શક્ય CO ઝેર દ્વારા કબજો હોવાને કારણે પ્રતિક્રિયા દરમિયાન તેમનું ધીમે ધીમે નિષ્ક્રિયકરણ અનિવાર્ય છે. 17,18. અમે અને અન્ય લોકોએ તાજેતરમાં દર્શાવ્યું છે કે સક્રિય સ્થળો તરીકે ખૂબ જ વિખરાયેલા CoIINx સાઇટ્સ સાથે સિંગલ-એટમ ઉત્પ્રેરક (SACs) નેનોપાર્ટિકલ્સ 17,19,20,21,22,23,24 ની તુલનામાં ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશનની પ્રતિક્રિયાશીલતા અને એસિડ પ્રતિકારમાં સુધારો કરે છે. આ Co-NC સામગ્રીમાં, N અણુઓ કેન્દ્રીય Co અણુ સાથે સંકલન દ્વારા માળખાકીય સ્થિરતામાં વધારો કરતી વખતે FA ડિપ્રોટોનેશનને પ્રોત્સાહન આપવા માટે મુખ્ય સ્થળો તરીકે સેવા આપે છે, જ્યારે Co અણુઓ H શોષણ સ્થળો પ્રદાન કરે છે અને CH22 વિભાજનને પ્રોત્સાહન આપે છે, 25,26. કમનસીબે, આ ઉત્પ્રેરકોની પ્રવૃત્તિ અને સ્થિરતા હજુ પણ આધુનિક સજાતીય અને વિજાતીય ઉમદા ધાતુ ઉત્પ્રેરકોથી ઘણી દૂર છે (આકૃતિ 1) 13.
સૌર અથવા પવન જેવા નવીનીકરણીય સ્ત્રોતોમાંથી વધારાની ઉર્જા પાણીના વિદ્યુત વિચ્છેદન-વિશ્લેષણ દ્વારા ઉત્પન્ન કરી શકાય છે. ઉત્પાદિત હાઇડ્રોજનને LOHC નો ઉપયોગ કરીને સંગ્રહિત કરી શકાય છે, જે એક પ્રવાહી છે જેનું હાઇડ્રોજનેશન અને ડિહાઇડ્રોજનેશન ઉલટાવી શકાય તેવું છે. ડિહાઇડ્રોજનેશન પગલામાં, એકમાત્ર ઉત્પાદન હાઇડ્રોજન છે, અને વાહક પ્રવાહીને તેની મૂળ સ્થિતિમાં પાછું લાવવામાં આવે છે અને ફરીથી હાઇડ્રોજનેટેડ કરવામાં આવે છે. હાઇડ્રોજનનો ઉપયોગ આખરે ગેસ સ્ટેશનો, બેટરીઓ, ઔદ્યોગિક ઇમારતો અને વધુમાં થઈ શકે છે.
તાજેતરમાં, એવું નોંધાયું હતું કે નેનોપાર્ટિકલ્સ (NPs) અથવા નેનોક્લસ્ટર્સ (NCs)27,28 દ્વારા પૂરા પાડવામાં આવેલા વિવિધ ધાતુના અણુઓ અથવા વધારાના ધાતુના સ્થળોની હાજરીમાં ચોક્કસ SACs ની આંતરિક પ્રવૃત્તિમાં વધારો કરી શકાય છે. આ સબસ્ટ્રેટના વધુ શોષણ અને સક્રિયકરણ તેમજ મોનોટોમિક સ્થળોની ભૂમિતિ અને ઇલેક્ટ્રોનિક રચનાના મોડ્યુલેશન માટે શક્યતાઓ ખોલે છે. તેથી, સબસ્ટ્રેટ શોષણ/સક્રિયકરણને ઑપ્ટિમાઇઝ કરી શકાય છે, જે વધુ સારી એકંદર ઉત્પ્રેરક કાર્યક્ષમતા પ્રદાન કરે છે29,30. આ આપણને હાઇબ્રિડ સક્રિય સ્થળો સાથે યોગ્ય ઉત્પ્રેરક સામગ્રી બનાવવાનો વિચાર આપે છે. જોકે સુધારેલા SACs એ ઉત્પ્રેરક એપ્લિકેશનોની વિશાળ શ્રેણીમાં મોટી સંભાવના દર્શાવી છે, અમારા જ્ઞાન મુજબ, હાઇડ્રોજન સંગ્રહમાં તેમની ભૂમિકા અસ્પષ્ટ છે. આ સંદર્ભમાં, અમે કોબાલ્ટ-આધારિત હાઇબ્રિડ ઉત્પ્રેરકો (Co-SAs/NPs@NCs) ના સંશ્લેષણ માટે એક બહુમુખી અને મજબૂત વ્યૂહરચનાનો અહેવાલ આપીએ છીએ જેમાં વ્યાખ્યાયિત નેનોપાર્ટિકલ્સ અને વ્યક્તિગત ધાતુ કેન્દ્રોનો સમાવેશ થાય છે. ઑપ્ટિમાઇઝ્ડ Co-SAs/NPs@NC ઉત્તમ ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશન કામગીરી દર્શાવે છે, જે નોન-નોબલ નેનોસ્ટ્રક્ચર્ડ ઉત્પ્રેરકો (જેમ કે CoNx, સિંગલ કોબાલ્ટ અણુઓ, cobalt@NC અને γ-Mo2N) અને નોબલ ધાતુ ઉત્પ્રેરકો કરતાં પણ વધુ સારી છે. સક્રિય ઉત્પ્રેરકોની ઇન-સીટુ લાક્ષણિકતા અને DFT ગણતરીઓ દર્શાવે છે કે વ્યક્તિગત ધાતુ સ્થળો સક્રિય સ્થળો તરીકે સેવા આપે છે, અને વર્તમાન શોધના નેનોપાર્ટિકલ્સ Co અણુઓના d-બેન્ડ કેન્દ્રને વધારે છે, HCOO* ના શોષણ અને સક્રિયકરણને પ્રોત્સાહન આપે છે, જેનાથી પ્રતિક્રિયાના ઊર્જા અવરોધમાં ઘટાડો થાય છે.
ઝીઓલાઇટ ઇમિડાઝોલેટ ફ્રેમવર્ક (ZIFs) એ સારી રીતે વ્યાખ્યાયિત ત્રિ-પરિમાણીય પૂર્વગામી છે જે નાઇટ્રોજન-ડોપ્ડ કાર્બોનેસિયસ સામગ્રી (મેટલ-NC ઉત્પ્રેરક) માટે ઉત્પ્રેરક પૂરા પાડે છે જે વિવિધ પ્રકારની ધાતુઓને ટેકો આપે છે37,38. તેથી, Co(NO3)2 અને Zn(NO3)2 મિથેનોલમાં 2-મેથિલિમિડાઝોલ સાથે જોડાય છે જેથી દ્રાવણમાં અનુરૂપ ધાતુ સંકુલ બને. સેન્ટ્રીફ્યુગેશન અને સૂકવણી પછી, CoZn-ZIF ને 6% H2 અને 94% Ar ના વાતાવરણમાં વિવિધ તાપમાન (750–950 °C) પર પાયરોલાઇઝ કરવામાં આવ્યું હતું. નીચેની આકૃતિમાં બતાવ્યા પ્રમાણે, પરિણામી સામગ્રીમાં વિવિધ સક્રિય સાઇટ લાક્ષણિકતાઓ હોય છે અને તેમને Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 અને Co-SAs/NPs@NC-750 (આકૃતિ 2a) નામ આપવામાં આવ્યું છે. ). સંશ્લેષણ પ્રક્રિયામાં કેટલાક મુખ્ય પગલાંઓના ચોક્કસ પ્રાયોગિક અવલોકનો આકૃતિ 1 અને 2 માં વિગતવાર છે. C1-C3. ઉત્પ્રેરકના ઉત્ક્રાંતિ પર દેખરેખ રાખવા માટે ચલ તાપમાન પાવડર એક્સ-રે વિવર્તન (VTXRD) કરવામાં આવ્યું હતું. પાયરોલિસિસ તાપમાન 650 °C સુધી પહોંચ્યા પછી, ZIF (આકૃતિ S4) 39 ના ક્રમબદ્ધ સ્ફટિક માળખાના પતનને કારણે XRD પેટર્ન નોંધપાત્ર રીતે બદલાય છે. જેમ જેમ તાપમાન વધુ વધે છે, તેમ તેમ Co-SAs/NPs@NC-850 અને Co-SAs/NPs@NC-750 ના XRD પેટર્નમાં 20–30° અને 40–50° પર બે પહોળા શિખરો દેખાય છે, જે આકારહીન કાર્બન (આકૃતિ C5) ની ટોચનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે. 40. એ નોંધવું યોગ્ય છે કે 44.2°, 51.5° અને 75.8° પર માત્ર ત્રણ લાક્ષણિક શિખરો જોવા મળ્યા હતા, જે મેટાલિક કોબાલ્ટ (JCPDS #15-0806) થી સંબંધિત હતા, અને 26.2°, જે ગ્રાફિક કાર્બન (JCPDS #41-1487) થી સંબંધિત હતા. Co-SAs/NPs@NC-950 ના એક્સ-રે સ્પેક્ટ્રમ ઉત્પ્રેરક41,42,43,44 પર ગ્રેફાઇટ જેવા એન્કેપ્સ્યુલેટેડ કોબાલ્ટ નેનોપાર્ટિકલ્સનું હાજરી દર્શાવે છે. રમન સ્પેક્ટ્રમ દર્શાવે છે કે Co-SAs/NPs@NC-950 માં અન્ય નમૂનાઓ કરતાં વધુ મજબૂત અને સાંકડી D અને G શિખરો હોય છે, જે ગ્રાફિટાઇઝેશનની ઉચ્ચ ડિગ્રી દર્શાવે છે (આકૃતિ S6). વધુમાં, Co-SAs/NPs@NC-950 અન્ય નમૂનાઓ કરતાં વધુ બ્રુનર-એમ્મેટ-ટેલર (BET) સપાટી વિસ્તાર અને છિદ્ર વોલ્યુમ (1261 m2 g-1 અને 0.37 cm3 g-1) દર્શાવે છે અને મોટાભાગના ZIF NC ડેરિવેટિવ્ઝ છે. સામગ્રી (આકૃતિ S7 અને કોષ્ટક S1). અણુ શોષણ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (AAS) દર્શાવે છે કે Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 અને Co-SAs/NPs@ માં કોબાલ્ટ સામગ્રી અનુક્રમે 2.69 wt%, 2.74% wt. અને 2.73% wt. NC-750 છે (કોષ્ટક S2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 અને Co-SAs/NPs@NC-750 માં Zn સામગ્રી ધીમે ધીમે વધે છે, જે Zn એકમોના વધતા ઘટાડા અને અસ્થિરતાને આભારી છે. પાયરોલિસિસ તાપમાનમાં વધારો (Zn, ઉત્કલન બિંદુ = 907 °C) 45.46. એલિમેન્ટલ વિશ્લેષણ (EA) દર્શાવે છે કે વધતા પાયરોલિસિસ તાપમાન સાથે N ની ટકાવારી ઘટે છે, અને ઉચ્ચ O સામગ્રી હવાના સંપર્કમાં આવવાથી પરમાણુ O2 ના શોષણને કારણે હોઈ શકે છે. (કોષ્ટક S3). ચોક્કસ કોબાલ્ટ સામગ્રી પર, નેનોપાર્ટિકલ્સ અને અલગ કોટમ્સ સાથે રહે છે, જેના પરિણામે ઉત્પ્રેરક પ્રવૃત્તિમાં નોંધપાત્ર વધારો થાય છે, જેમ નીચે ચર્ચા કરવામાં આવી છે.
Co-SA/NPs@NC-T ના સંશ્લેષણનું યોજનાકીય આકૃતિ, જ્યાં T એ પાયરોલિસિસ તાપમાન (°C) છે. b TEM છબી. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM ની છબી. વ્યક્તિગત Co પરમાણુઓ લાલ વર્તુળો સાથે ચિહ્નિત થયેલ છે. d EDS ટેમ્પલેટ Co-SA/NPs@NC-950.
નોંધનીય છે કે, ટ્રાન્સમિશન ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપી (TEM) એ ફક્ત Co-SA/NPs@NC-950 (આકૃતિ 2 b અને S8) માં 7.5 ± 1.7 nm ના સરેરાશ કદ સાથે વિવિધ કોબાલ્ટ નેનોપાર્ટિકલ્સ (NPs) ની હાજરી દર્શાવી હતી. આ નેનોપાર્ટિકલ્સ નાઇટ્રોજન સાથે ડોપ કરેલા ગ્રેફાઇટ જેવા કાર્બનથી ઘેરાયેલા છે. 0.361 અને 0.201 nm નું જાળીદાર ફ્રિન્જ અંતર અનુક્રમે ગ્રાફિટિક કાર્બન (002) અને મેટાલિક Co (111) કણોને અનુરૂપ છે. વધુમાં, ઉચ્ચ-એંગલ એબરેશન-સુધારેલ વલયાકાર ડાર્ક-ફિલ્ડ સ્કેનિંગ ટ્રાન્સમિશન ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપી (AC-HAADF-STEM) એ જાહેર કર્યું કે Co-SAs/NPs@NC-950 માં Co NPs વિપુલ પ્રમાણમાં અણુ કોબાલ્ટ (આકૃતિ 2c) થી ઘેરાયેલા હતા. જો કે, અન્ય બે નમૂનાઓ (આકૃતિ S9) ના આધાર પર ફક્ત અણુ રીતે વિખરાયેલા કોબાલ્ટ અણુઓ જ જોવા મળ્યા હતા. એનર્જી ડિસ્પર્સિવ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (EDS) HAADF-STEM ઇમેજ Co-SAs/NPs@NC-950 માં C, N, Co અને અલગ કરાયેલ Co NPs નું એકસમાન વિતરણ દર્શાવે છે (આકૃતિ 2d). આ બધા પરિણામો દર્શાવે છે કે N-ડોપેડ ગ્રેફાઇટ જેવા કાર્બનમાં સમાવિષ્ટ પરમાણુ રીતે વિખરાયેલા Co કેન્દ્રો અને નેનોપાર્ટિકલ્સ Co-SAs/NPs@NC-950 માં NC સબસ્ટ્રેટ સાથે સફળતાપૂર્વક જોડાયેલા છે, જ્યારે ફક્ત અલગ ધાતુ કેન્દ્રો છે.
પ્રાપ્ત સામગ્રીની સંયોજકતા સ્થિતિ અને રાસાયણિક રચનાનો અભ્યાસ એક્સ-રે ફોટોઇલેક્ટ્રોન સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (XPS) દ્વારા કરવામાં આવ્યો હતો. ત્રણ ઉત્પ્રેરકોના XPS સ્પેક્ટ્રામાં Co, N, C અને O તત્વોની હાજરી દર્શાવવામાં આવી હતી, પરંતુ Zn ફક્ત Co-SAs/NPs@NC-850 અને Co-SAs/NPs@NC-750 (આકૃતિ 2) માં હાજર હતું. ). C10). જેમ જેમ પાયરોલિસિસ તાપમાન વધે છે, તેમ તેમ કુલ નાઇટ્રોજનનું પ્રમાણ ઘટે છે કારણ કે નાઇટ્રોજન પ્રજાતિઓ અસ્થિર બને છે અને ઊંચા તાપમાને NH3 અને NOx વાયુઓમાં વિઘટિત થાય છે (કોષ્ટક S4) 47. આમ, કુલ કાર્બનનું પ્રમાણ ધીમે ધીમે Co-SAs/NPs@NC-750 થી Co-SAs/NPs@NC-850 અને Co-SAs/NPs@NC-950 (આકૃતિ S11 અને S12) સુધી વધ્યું. ઊંચા તાપમાને પાયરોલાઇઝ્ડ નમૂનામાં નાઇટ્રોજન પરમાણુઓનું પ્રમાણ ઓછું હોય છે, જેનો અર્થ એ થાય કે Co-SAs/NPs@NC-950 માં NC વાહકોનું પ્રમાણ અન્ય નમૂનાઓ કરતા ઓછું હોવું જોઈએ. આ કોબાલ્ટ કણોનું મજબૂત સિન્ટરિંગ તરફ દોરી જાય છે. O 1s સ્પેક્ટ્રમ અનુક્રમે બે શિખરો C=O (531.6 eV) અને C–O (533.5 eV) દર્શાવે છે (આકૃતિ S13) 48. આકૃતિ 2a માં બતાવ્યા પ્રમાણે, N 1s સ્પેક્ટ્રમને પાયરિડિન નાઇટ્રોજન N (398.4 eV), પાયરોલ N (401.1 eV), ગ્રેફાઇટ N (402.3 eV) અને Co-N (399.2 eV) ના ચાર લાક્ષણિક શિખરોમાં ઉકેલી શકાય છે. ત્રણેય નમૂનાઓમાં Co-N બોન્ડ હાજર છે, જે દર્શાવે છે કે કેટલાક N અણુઓ મોનોમેટાલિક સાઇટ્સ સાથે સંકલિત છે, પરંતુ લાક્ષણિકતાઓ નોંધપાત્ર રીતે અલગ છે49. ઉચ્ચ પાયરોલિસિસ તાપમાનનો ઉપયોગ Co-N પ્રજાતિઓની સામગ્રીને નોંધપાત્ર રીતે ઘટાડી શકે છે જે Co-SA/NPs@NC-750 માં 43.7% થી Co-SAs/NPs@NC-850 માં 27.0% અને -CA/NPs માં Co 17.6%@ NC-950 માં છે, જે C સામગ્રીમાં વધારાને અનુરૂપ છે (આકૃતિ 3a), જે દર્શાવે છે કે તેમનો Co-N સંકલન નંબર બદલાઈ શકે છે અને આંશિક રીતે C50 અણુઓ દ્વારા બદલાઈ શકે છે. Zn 2p સ્પેક્ટ્રમ દર્શાવે છે કે આ તત્વ મુખ્યત્વે Zn2+ સ્વરૂપમાં અસ્તિત્વ ધરાવે છે. (આકૃતિ S14) 51. Co 2p નું સ્પેક્ટ્રમ 780.8 અને 796.1 eV પર બે અગ્રણી શિખરો દર્શાવે છે, જે અનુક્રમે Co 2p3/2 અને Co 2p1/2 ને આભારી છે (આકૃતિ 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 અને Co-SAs/NPs@NC-750 ની તુલનામાં, Co-SAs/NPs@NC-950 માં Co-N શિખર હકારાત્મક બાજુ તરફ ખસેડવામાં આવે છે, જે દર્શાવે છે કે સપાટી પરના એક Co અણુમાં ઇલેક્ટ્રોન અવક્ષયનું પ્રમાણ વધુ હોય છે, જેના પરિણામે ઓક્સિડેશન સ્થિતિ વધુ હોય છે. એ નોંધવું યોગ્ય છે કે ફક્ત Co-SAs/NPs@NC-950 એ 778.5 eV પર શૂન્ય-વેલેન્ટ કોબાલ્ટ (Co0) નું નબળું શિખર દર્શાવ્યું હતું, જે ઉચ્ચ તાપમાને કોબાલ્ટ SA ના એકત્રીકરણથી પરિણમતા નેનોપાર્ટિકલ્સનું અસ્તિત્વ સાબિત કરે છે.
a N 1s અને b Co 2p સ્પેક્ટ્રા ઓફ Co-SA/NPs@NC-T. c XANES અને d FT-EXAFS સ્પેક્ટ્રા ઓફ Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 અને Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS કોન્ટૂર પ્લોટ્સ ઓફ Co-SA/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, અને Co-SAs/NPs@NC-750. f FT-EXAFS ફિટિંગ કર્વ ઓફ Co-SA/NPs@NC-950.
ત્યારબાદ તૈયાર નમૂનામાં Co પ્રજાતિઓના ઇલેક્ટ્રોનિક બંધારણ અને સંકલન વાતાવરણનું વિશ્લેષણ કરવા માટે સમય-લોક કરેલ એક્સ-રે શોષણ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (XAS) નો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 અને Co-SAs/NPs@NC-750 એજ સ્ટ્રક્ચરમાં કોબાલ્ટ વેલેન્સ સ્ટેટ્સ Co-K એજ (XANES) સ્પેક્ટ્રમના સામાન્યકૃત નજીકના ક્ષેત્રના એક્સ-રે શોષણ દ્વારા જાહેર કરવામાં આવ્યા છે. આકૃતિ 3c માં બતાવ્યા પ્રમાણે, ત્રણ નમૂનાઓની ધારની નજીક શોષણ Co અને CoO ફોઇલ્સ વચ્ચે સ્થિત છે, જે દર્શાવે છે કે Co પ્રજાતિઓની વેલેન્સ સ્ટેટ 0 થી +253 સુધીની છે. વધુમાં, Co-SAs/NPs@NC-950 થી Co-SAs/NPs@NC-850 અને Co-SAs/NPs@NC-750 માં ઓછી ઊર્જામાં સંક્રમણ જોવા મળ્યું, જે દર્શાવે છે કે Co-SAs/NPs@NC-750 ની ઓક્સિડેશન સ્થિતિ ઓછી છે. વિપરીત ક્રમમાં. રેખીય સંયોજન ફિટિંગ પરિણામો અનુસાર, Co-SAs/NPs@NC-950 ની Co valence સ્થિતિ +0.642 હોવાનો અંદાજ છે, જે Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) ની Co valence સ્થિતિ કરતા ઓછી છે. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). આ પરિણામો દર્શાવે છે કે Co-SAs/NPs@NC-950 માં કોબાલ્ટ કણોની સરેરાશ ઓક્સિડેશન સ્થિતિ નોંધપાત્ર રીતે ઓછી થઈ છે, જે XRD અને HADF-STEM પરિણામો સાથે સુસંગત છે અને કોબાલ્ટ નેનોપાર્ટિકલ્સ અને સિંગલ કોબાલ્ટના સહઅસ્તિત્વ દ્વારા સમજાવી શકાય છે. . Co અણુઓ 41. Co K-એજના ફોરિયર ટ્રાન્સફોર્મ એક્સ-રે શોષણ ફાઇન સ્ટ્રક્ચર (FT-EXAFS) સ્પેક્ટ્રમ દર્શાવે છે કે 1.32 Å પર મુખ્ય શિખર Co-N/Co-C શેલનું છે, જ્યારે ધાતુ Co-Co નો સ્કેટરિંગ પાથ ફક્ત /NPs@NC-950 (આકૃતિ 3d) માં જોવા મળતા Co-SAs Å માં 2.18 પર છે. વધુમાં, વેવલેટ ટ્રાન્સફોર્મ (WT) કોન્ટૂર પ્લોટ Co-N/Co-C ને આભારી મહત્તમ તીવ્રતા 6.7 Å-1 પર દર્શાવે છે, જ્યારે ફક્ત Co-SAs/NPs@NC-950 8.8 ને આભારી મહત્તમ તીવ્રતા દર્શાવે છે. Co-Co બોન્ડ (આકૃતિ 3e) માટે બીજી તીવ્રતા મહત્તમ Å−1 પર છે. વધુમાં, ભાડે આપનાર દ્વારા કરવામાં આવેલા EXAFS વિશ્લેષણમાં દર્શાવવામાં આવ્યું છે કે 750, 850 અને 950 °C ના પાયરોલિસિસ તાપમાને, Co-N સંકલન સંખ્યાઓ અનુક્રમે 3.8, 3.2 અને 2.3 હતી, અને Co-C સંકલન સંખ્યાઓ 0. 0.9 અને 1.8 હતી (આકૃતિ 3f, S15 અને કોષ્ટક S1). વધુ સ્પષ્ટ રીતે, નવીનતમ પરિણામો Co-SAs/NPs@NC-950 માં પરમાણુ રીતે વિખરાયેલા CoN2C2 એકમો અને નેનોપાર્ટિકલ્સ ની હાજરીને આભારી હોઈ શકે છે. તેનાથી વિપરીત, Co-SAs/NPs@NC-850 અને Co-SAs/NPs@NC-750 માં, ફક્ત CoN3C અને CoN4 એકમો હાજર છે. તે સ્પષ્ટ છે કે વધતા પાયરોલિસિસ તાપમાન સાથે, CoN4 એકમમાં N અણુઓ ધીમે ધીમે C અણુઓ દ્વારા બદલવામાં આવે છે, અને કોબાલ્ટ CA સમૂહ નેનોપાર્ટિકલ્સ બનાવે છે.
વિવિધ સામગ્રીના ગુણધર્મો પર તૈયારીની સ્થિતિની અસરનો અભ્યાસ કરવા માટે અગાઉ અભ્યાસ કરાયેલ પ્રતિક્રિયા પરિસ્થિતિઓનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો (આકૃતિ S16)17,49. આકૃતિ 4 a માં બતાવ્યા પ્રમાણે, Co-SAs/NPs@NC-950 ની પ્રવૃત્તિ Co-SAs/NPs@NC-850 અને Co-SAs/NPs@NC-750 કરતા નોંધપાત્ર રીતે વધારે છે. નોંધનીય છે કે, તૈયાર કરાયેલા ત્રણેય Co નમૂનાઓએ પ્રમાણભૂત વ્યાપારી કિંમતી ધાતુ ઉત્પ્રેરકો (Pd/C અને Pt/C) ની તુલનામાં શ્રેષ્ઠ કામગીરી દર્શાવી હતી. વધુમાં, Zn-ZIF-8 અને Zn-NC નમૂનાઓ ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશન તરફ નિષ્ક્રિય હતા, જે દર્શાવે છે કે Zn કણો સક્રિય સ્થળો નથી, પરંતુ પ્રવૃત્તિ પર તેમની અસર નહિવત્ છે. વધુમાં, Co-SAs/NPs@NC-850 અને Co-SAs/NPs@NC-750 ની પ્રવૃત્તિ 1 કલાક માટે 950°C પર ગૌણ પાયરોલિસિસમાંથી પસાર થઈ, પરંતુ Co-SAs/NPs@NC-750 કરતા ઓછી હતી. @NC-950 (આકૃતિ S17). આ સામગ્રીઓના માળખાકીય લાક્ષણિકતાએ ફરીથી પાયરોલાઇઝ્ડ નમૂનાઓમાં Co નેનોપાર્ટિકલ્સનું પ્રદર્શન દર્શાવ્યું હતું, પરંતુ ઓછા ચોક્કસ સપાટી વિસ્તાર અને ગ્રેફાઇટ જેવા કાર્બનની ગેરહાજરીને કારણે Co-SAs/NPs@NC-950 (આકૃતિ S18–S20) ની તુલનામાં ઓછી પ્રવૃત્તિ થઈ. Co પુરોગામીની વિવિધ માત્રા ધરાવતા નમૂનાઓની પ્રવૃત્તિની પણ તુલના કરવામાં આવી હતી, જેમાં સૌથી વધુ પ્રવૃત્તિ 3.5 મોલ ઉમેરા (કોષ્ટક S6 અને આકૃતિ S21) પર દર્શાવવામાં આવી હતી. તે સ્પષ્ટ છે કે વિવિધ ધાતુ કેન્દ્રોની રચના પાયરોલિસિસ વાતાવરણમાં હાઇડ્રોજન સામગ્રી અને પાયરોલિસિસ સમય દ્વારા પ્રભાવિત થાય છે. તેથી, ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશન પ્રવૃત્તિ માટે અન્ય Co-SAs/NPs@NC-950 સામગ્રીનું મૂલ્યાંકન કરવામાં આવ્યું હતું. બધી સામગ્રી મધ્યમથી ખૂબ સારી કામગીરી દર્શાવે છે; જો કે, તેમાંથી કોઈ પણ Co-SAs/NPs@NC-950 (આકૃતિ S22 અને S23) કરતા વધુ સારી નહોતી. સામગ્રીના માળખાકીય લાક્ષણિકતા દર્શાવે છે કે વધતા પાયરોલિસિસ સમય સાથે, ધાતુના અણુઓના નેનોપાર્ટિકલ્સમાં એકત્રીકરણને કારણે મોનોએટોમિક Co-N સ્થિતિઓની સામગ્રી ધીમે ધીમે ઘટતી જાય છે, જે 100-2000. ના પાયરોલિસિસ સમય સાથે નમૂનાઓ વચ્ચેની પ્રવૃત્તિમાં તફાવત સમજાવે છે. 0.5 કલાક, 1 કલાક અને 2 કલાક (આકૃતિઓ S24–S28 અને કોષ્ટક S7).
વિવિધ ઉત્પ્રેરકોનો ઉપયોગ કરીને બળતણ સંમેલનોના ડિહાઇડ્રોજનેશન દરમિયાન મેળવેલા ગેસના જથ્થા વિરુદ્ધ સમયનો ગ્રાફ. પ્રતિક્રિયા પરિસ્થિતિઓ: FA (10 mmol, 377 μl), ઉત્પ્રેરક (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, ટેક્ટિકલ: 98 °C, 4 ભાગો b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), વિવિધ દ્રાવકો. c 85–110 °C પર કાર્બનિક દ્રાવકોમાં વિજાતીય ઉત્પ્રેરકોના ગેસ ઉત્ક્રાંતિ દરની તુલના. d Co-SA/NPs@NC-950 રિસાયક્લિંગ પ્રયોગ. પ્રતિક્રિયા પરિસ્થિતિઓ: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), દ્રાવક (6 ml), Tback: 110 °C, ટેક્ટિકલ: 98 °C, દરેક પ્રતિક્રિયા ચક્ર એક કલાક ચાલે છે. ભૂલ બાર ત્રણ સક્રિય પરીક્ષણોમાંથી ગણતરી કરાયેલ પ્રમાણભૂત વિચલનો દર્શાવે છે.
સામાન્ય રીતે, FA ડિહાઇડ્રોજનેશન ઉત્પ્રેરકોની કાર્યક્ષમતા પ્રતિક્રિયા પરિસ્થિતિઓ પર ખૂબ આધાર રાખે છે, ખાસ કરીને ઉપયોગમાં લેવાતા દ્રાવક8,49. દ્રાવક તરીકે પાણીનો ઉપયોગ કરતી વખતે, Co-SAs/NPs@NC-950 એ સૌથી વધુ પ્રારંભિક પ્રતિક્રિયા દર દર્શાવ્યો હતો, પરંતુ નિષ્ક્રિયકરણ થયું, સંભવતઃ પ્રોટોન અથવા H2O18 સક્રિય સ્થળો પર કબજો કરવાને કારણે. 1,4-ડાયોક્સેન (DXA), n-બ્યુટાઇલ એસિટેટ (BAC), ટોલ્યુએન (PhMe), ટ્રિગ્લાઇમ અને સાયક્લોહેક્સાનોન (CYC) જેવા કાર્બનિક દ્રાવકોમાં ઉત્પ્રેરકના પરીક્ષણમાં પણ કોઈ સુધારો જોવા મળ્યો નથી, અને પ્રોપીલીન કાર્બોનેટ (PC) માં (આકૃતિ 4b અને કોષ્ટક S8). તેવી જ રીતે, ટ્રાઇથિલામાઇન (NEt3) અથવા સોડિયમ ફોર્મેટ (HCCONa) જેવા ઉમેરણોએ ઉત્પ્રેરક કામગીરી પર વધુ કોઈ હકારાત્મક અસર કરી નથી (આકૃતિ S29). શ્રેષ્ઠ પ્રતિક્રિયા પરિસ્થિતિઓ હેઠળ, ગેસ ઉપજ 1403.8 mL g−1 h−1 (આકૃતિ S30) સુધી પહોંચી, જે અગાઉ નોંધાયેલા બધા Co ઉત્પ્રેરકો (SAC17, 23, 24 સહિત) કરતાં નોંધપાત્ર રીતે વધારે હતું. વિવિધ પ્રયોગોમાં, પાણીમાં અને ફોર્મેટ ઉમેરણો સાથેની પ્રતિક્રિયાઓને બાદ કરતાં, ડિહાઇડ્રોજનેશન અને ડિહાઇડ્રેશન માટે 99.96% સુધીની પસંદગી પ્રાપ્ત થઈ હતી (કોષ્ટક S9). ગણતરી કરેલ સક્રિયકરણ ઊર્જા 88.4 kJ/mol છે, જે ઉમદા ધાતુ ઉત્પ્રેરકો (આકૃતિ S31 અને કોષ્ટક S10) ની સક્રિયકરણ ઊર્જા સાથે તુલનાત્મક છે.
વધુમાં, અમે સમાન પરિસ્થિતિઓ હેઠળ ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશન માટે અન્ય ઘણા વિજાતીય ઉત્પ્રેરકોની તુલના કરી (આકૃતિ 4c, કોષ્ટકો S11 અને S12). આકૃતિ 3c માં બતાવ્યા પ્રમાણે, Co-SAs/NPs@NC-950 નો ગેસ ઉત્પાદન દર મોટાભાગના જાણીતા વિજાતીય બેઝ મેટલ ઉત્પ્રેરકો કરતા વધારે છે અને વાણિજ્યિક 5% Pd/C અને 5% Pd/C કરતા 15 અને 15 ગણો વધારે છે. એકવાર. % Pt/C ઉત્પ્રેરક.
(de)હાઇડ્રોજનેશન ઉત્પ્રેરકના કોઈપણ વ્યવહારિક ઉપયોગની એક મહત્વપૂર્ણ વિશેષતા તેમની સ્થિરતા છે. તેથી, Co-SAs/NPs@NC-950 નો ઉપયોગ કરીને રિસાયક્લિંગ પ્રયોગોની શ્રેણી હાથ ધરવામાં આવી હતી. આકૃતિ 4 d માં બતાવ્યા પ્રમાણે, સામગ્રીની પ્રારંભિક પ્રવૃત્તિ અને પસંદગી સતત પાંચ રન સુધી યથાવત રહી (કોષ્ટક S13 પણ જુઓ). લાંબા ગાળાના પરીક્ષણો હાથ ધરવામાં આવ્યા હતા અને 72 કલાકમાં ગેસ ઉત્પાદન રેખીય રીતે વધ્યું હતું (આકૃતિ S32). વપરાયેલ Co-SA/NPs@NC-950 ની કોબાલ્ટ સામગ્રી 2.5 wt% હતી, જે તાજા ઉત્પ્રેરકની ખૂબ નજીક હતી, જે દર્શાવે છે કે કોબાલ્ટનું કોઈ સ્પષ્ટ લીચિંગ થયું ન હતું (કોષ્ટક S14). પ્રતિક્રિયા પહેલાં અને પછી ધાતુના કણોનો કોઈ સ્પષ્ટ રંગ ફેરફાર અથવા એકત્રીકરણ જોવા મળ્યું ન હતું (આકૃતિ S33). લાંબા ગાળાના પ્રયોગોમાં લાગુ કરાયેલ સામગ્રીના AC-HAADF-STEM અને EDS એ અણુ વિક્ષેપ સ્થળોની રીટેન્શન અને સમાન વિક્ષેપ દર્શાવ્યો હતો અને કોઈ નોંધપાત્ર માળખાકીય ફેરફારો જોવા મળ્યા ન હતા (આકૃતિ S34 અને S35). XPS માં Co0 અને Co-N ના લાક્ષણિક શિખરો હજુ પણ અસ્તિત્વમાં છે, જે Co NPs અને વ્યક્તિગત ધાતુ સ્થળોના સહઅસ્તિત્વને સાબિત કરે છે, જે Co-SAs/NPs@NC-950 ઉત્પ્રેરક (આકૃતિ S36) ની સ્થિરતાની પણ પુષ્ટિ કરે છે.
ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશન માટે જવાબદાર સૌથી સક્રિય સ્થળોને ઓળખવા માટે, અગાઉના અભ્યાસો 17 ના આધારે ફક્ત એક ધાતુ કેન્દ્ર (CoN2C2) અથવા Co NP ધરાવતી પસંદ કરેલી સામગ્રી તૈયાર કરવામાં આવી હતી. સમાન પરિસ્થિતિઓ હેઠળ જોવા મળેલ ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશન પ્રવૃત્તિનો ક્રમ Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (કોષ્ટક S15) છે, જે દર્શાવે છે કે પરમાણુ રીતે વિખરાયેલા CoN2C2 સ્થળો NPs કરતાં વધુ સક્રિય છે. પ્રતિક્રિયા ગતિશાસ્ત્ર દર્શાવે છે કે હાઇડ્રોજન ઉત્ક્રાંતિ પ્રથમ ક્રમની પ્રતિક્રિયા ગતિશાસ્ત્રને અનુસરે છે, પરંતુ વિવિધ કોબાલ્ટ સામગ્રી પર ઘણા વળાંકોના ઢોળાવ સમાન નથી, જે દર્શાવે છે કે ગતિશાસ્ત્ર માત્ર ફોર્મિક એસિડ પર જ નહીં, પણ સક્રિય સ્થળ પર પણ આધાર રાખે છે (આકૃતિ 2). C37). વધુ ગતિ અભ્યાસો દર્શાવે છે કે, એક્સ-રે વિવર્તન વિશ્લેષણમાં કોબાલ્ટ ધાતુના શિખરોની ગેરહાજરીને જોતાં, કોબાલ્ટ સામગ્રીની દ્રષ્ટિએ પ્રતિક્રિયાનો ગતિ ક્રમ નીચલા સ્તરે 1.02 (2.5% કરતા ઓછો) જોવા મળ્યો, જે મોનોએટોમિક કોબાલ્ટ કેન્દ્રોનું લગભગ સમાન વિતરણ સૂચવે છે. મુખ્ય. સક્રિય સ્થળ (આકૃતિઓ S38 અને S39). જ્યારે Co કણોની સામગ્રી 2.7% સુધી પહોંચે છે, ત્યારે r અચાનક વધે છે, જે દર્શાવે છે કે નેનોપાર્ટિકલ્સ ઉચ્ચ પ્રવૃત્તિ મેળવવા માટે વ્યક્તિગત અણુઓ સાથે સારી રીતે ક્રિયાપ્રતિક્રિયા કરે છે. જેમ જેમ Co કણોની સામગ્રી વધુ વધે છે, તેમ તેમ વળાંક બિનરેખીય બને છે, જે નેનોપાર્ટિકલ્સ સંખ્યા વધારવા અને મોનોટોમિક સ્થિતિઓમાં ઘટાડો સાથે સંકળાયેલ છે. આમ, Co-SA/NPs@NC-950 નું સુધારેલું LC ડિહાઇડ્રોજનેશન પ્રદર્શન વ્યક્તિગત ધાતુ સ્થળો અને નેનોપાર્ટિકલ્સના સહકારી વર્તનથી પરિણમે છે.
પ્રક્રિયામાં પ્રતિક્રિયા મધ્યસ્થીઓને ઓળખવા માટે ઇન સિટુ ડિફ્યુઝ રિફ્લેક્ટન્સ ફોરિયર ટ્રાન્સફોર્મ (ઇન સિટુ DRIFT) નો ઉપયોગ કરીને ઊંડાણપૂર્વક અભ્યાસ હાથ ધરવામાં આવ્યો હતો. ફોર્મિક એસિડ ઉમેર્યા પછી નમૂનાઓને વિવિધ પ્રતિક્રિયા તાપમાને ગરમ કર્યા પછી, ફ્રીક્વન્સીના બે સેટ જોવા મળ્યા (આકૃતિ 5a). HCOOH* ના ત્રણ લાક્ષણિક શિખરો 1089, 1217 અને 1790 cm-1 પર દેખાય છે, જે અનુક્રમે આઉટ-ઓફ-પ્લેન CH π (CH) સ્ટ્રેચિંગ વાઇબ્રેશન, CO ν (CO) સ્ટ્રેચિંગ વાઇબ્રેશન અને C=O ν (C=O) સ્ટ્રેચિંગ વાઇબ્રેશન, 54, 55 ને આભારી છે. 1363 અને 1592 cm-1 પર શિખરોનો બીજો સમૂહ અનુક્રમે સપ્રમાણ OCO વાઇબ્રેશન νs(OCO) અને અસમપ્રમાણ OCO સ્ટ્રેચિંગ વાઇબ્રેશન νas(OCO)33.56 HCOO* ને અનુરૂપ છે. જેમ જેમ પ્રતિક્રિયા આગળ વધે છે, HCOOH* અને HCOO* ના સંબંધિત શિખરો ધીમે ધીમે નબળા પડે છે. સામાન્ય રીતે કહીએ તો, ફોર્મિક એસિડના વિઘટનમાં ત્રણ મુખ્ય પગલાં શામેલ છે: (I) સક્રિય સ્થળોએ ફોર્મિક એસિડનું શોષણ, (II) ફોર્મેટ અથવા કાર્બોક્સિલેટ માર્ગ દ્વારા H ને દૂર કરવું, અને (III) હાઇડ્રોજન ઉત્પન્ન કરવા માટે બે શોષિત H નું સંયોજન. ફોર્મેટ અથવા કાર્બોક્સિલેટ માર્ગો નક્કી કરવામાં HCOO* અને COOH* અનુક્રમે મુખ્ય મધ્યસ્થી છે57. આપણી ઉત્પ્રેરક પ્રણાલીમાં, ફક્ત લાક્ષણિક HCOO* શિખર દેખાય છે, જે દર્શાવે છે કે ફોર્મિક એસિડનું વિઘટન ફક્ત ફોર્મિક એસિડ માર્ગ દ્વારા જ થાય છે58. સમાન અવલોકનો 78 °C અને 88 °C (આકૃતિ S40) ના નીચા તાપમાને કરવામાં આવ્યા હતા.
Co-SAs/NPs@NC-950 અને b Co SAs પર HCOOH ડિહાઇડ્રોજનેશનનો ઇન સીટુ DRIFT સ્પેક્ટ્રા. આ દંતકથા સ્થળ પર પ્રતિક્રિયા સમય સૂચવે છે. c વિવિધ આઇસોટોપ લેબલિંગ રીએજન્ટ્સનો ઉપયોગ કરીને મેળવેલા ગેસ વોલ્યુમની ગતિશીલતા. d ગતિ આઇસોટોપ અસર ડેટા.
Co-SA/NPs@NC-950 (આકૃતિઓ 5 b અને S41) માં સિનર્જિસ્ટિક અસરનો અભ્યાસ કરવા માટે સંબંધિત સામગ્રી Co NP અને Co SA પર સમાન ઇન સિટુ DRIFT પ્રયોગો હાથ ધરવામાં આવ્યા હતા. બંને સામગ્રી સમાન વલણો દર્શાવે છે, પરંતુ HCOOH* અને HCOO* ના લાક્ષણિક શિખરો થોડા બદલાયા છે, જે દર્શાવે છે કે Co NPs નો પરિચય મોનોએટોમિક કેન્દ્રના ઇલેક્ટ્રોનિક માળખામાં ફેરફાર કરે છે. Co-SAs/NPs@NC-950 અને Co SA માં એક લાક્ષણિક νas(OCO) શિખર દેખાય છે પરંતુ Co NPs માં નહીં, જે આગળ દર્શાવે છે કે ફોર્મિક એસિડ ઉમેરવા પર રચાયેલ મધ્યવર્તી મોનોડેન્ટેટ ફોર્મિક એસિડ છે જે સમતલ મીઠાની સપાટી પર લંબ છે. અને સક્રિય સ્થળ 59 તરીકે SA પર શોષાય છે. એ નોંધવું યોગ્ય છે કે લાક્ષણિક શિખરો π(CH) અને ν(C = O) ના સ્પંદનોમાં નોંધપાત્ર વધારો જોવા મળ્યો હતો, જે દેખીતી રીતે HCOOH* ના વિકૃતિ તરફ દોરી ગયો અને પ્રતિક્રિયાને સરળ બનાવી. પરિણામે, Co-SAs/NPs@NC માં HCOOH* અને HCOO* ની લાક્ષણિક ટોચ લગભગ 2 મિનિટની પ્રતિક્રિયા પછી અદૃશ્ય થઈ ગઈ, જે મોનોમેટાલિક (6 મિનિટ) અને નેનોપાર્ટિકલ-આધારિત ઉત્પ્રેરક (12 મિનિટ) કરતા ઝડપી છે. . આ બધા પરિણામો પુષ્ટિ કરે છે કે નેનોપાર્ટિકલ ડોપિંગ મધ્યવર્તીઓના શોષણ અને સક્રિયકરણને વધારે છે, જેનાથી ઉપર સૂચિત પ્રતિક્રિયાઓ ઝડપી બને છે.
પ્રતિક્રિયા માર્ગનું વધુ વિશ્લેષણ કરવા અને દર નક્કી કરવાના પગલા (RDS) નક્કી કરવા માટે, KIE અસર Co-SAs/NPs@NC-950 ની હાજરીમાં હાથ ધરવામાં આવી હતી. અહીં, KIE અભ્યાસ માટે HCOOH, HCOOD, DCOOH અને DCOOD જેવા વિવિધ ફોર્મિક એસિડ આઇસોટોપનો ઉપયોગ કરવામાં આવે છે. આકૃતિ 5c માં બતાવ્યા પ્રમાણે, ડિહાઇડ્રોજનેશન દર નીચેના ક્રમમાં ઘટે છે: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. વધુમાં, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOH અને KDCOOH/KDCOOD ના ગણતરી કરેલ મૂલ્યો અનુક્રમે 1.14, 1.71, 2.16 અને 1.44 હતા (આકૃતિ 5d). આમ, HCOO* માં CH બોન્ડ ક્લીવેજ kH/kD મૂલ્યો > 1.5 દર્શાવે છે, જે મુખ્ય ગતિ અસર દર્શાવે છે60,61, અને Co-SAs/NPs@NC-950 પર HCOOH ડિહાઇડ્રોજનેશનના RDSનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે.
વધુમાં, Co-SA ની આંતરિક પ્રવૃત્તિ પર ડોપ્ડ નેનોપાર્ટિકલ્સની અસરને સમજવા માટે DFT ગણતરીઓ કરવામાં આવી હતી. બતાવેલ પ્રયોગો અને અગાઉના કાર્યો (આકૃતિઓ 6a અને S42)52,62 ના આધારે Co-SAs/NPs@NC અને Co-SA મોડેલો બનાવવામાં આવ્યા હતા. ભૌમિતિક ઑપ્ટિમાઇઝેશન પછી, મોનોએટોમિક એકમો સાથે સહઅસ્તિત્વ ધરાવતા નાના Co6 નેનોપાર્ટિકલ્સ (CoN2C2) ઓળખવામાં આવ્યા હતા, અને Co-SA/NPs@NC માં Co-C અને Co-N બોન્ડ લંબાઈ અનુક્રમે 1.87 Å અને 1.90 Å હોવાનું નક્કી કરવામાં આવ્યું હતું. , જે XAFS પરિણામો સાથે સુસંગત છે. ગણતરી કરેલ આંશિક ઘનતા ઓફ સ્ટેટ્સ (PDOS) દર્શાવે છે કે સિંગલ Co મેટલ એટમ અને નેનોપાર્ટિકલ કમ્પોઝિટ (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 ની તુલનામાં ફર્મી સ્તરની નજીક ઉચ્ચ હાઇબ્રિડાઇઝેશન દર્શાવે છે, જેના પરિણામે HCOOH થાય છે. વિઘટિત ઇલેક્ટ્રોન ટ્રાન્સફર વધુ કાર્યક્ષમ છે (આકૃતિઓ 6b અને S43). Co-SAs/NPs@NC અને Co-SA ના અનુરૂપ d-બેન્ડ કેન્દ્રોની ગણતરી અનુક્રમે -0.67 eV અને -0.80 eV કરવામાં આવી હતી, જેમાંથી Co-SAs/NPs@NC નો વધારો 0.13 eV હતો, જે NP ના પરિચય પછી, CoN2C2 ના અનુકૂલિત ઇલેક્ટ્રોનિક માળખા દ્વારા HCOO* કણોનું શોષણ થાય છે તેમાં ફાળો આપે છે. ચાર્જ ઘનતામાં તફાવત CoN2C2 બ્લોક અને નેનોપાર્ટિકલની આસપાસ એક મોટો ઇલેક્ટ્રોન વાદળ દર્શાવે છે, જે ઇલેક્ટ્રોન વિનિમયને કારણે તેમની વચ્ચે મજબૂત ક્રિયાપ્રતિક્રિયા સૂચવે છે. બેડર ચાર્જ વિશ્લેષણ સાથે સંયુક્ત રીતે, એવું જાણવા મળ્યું કે પરમાણુ રીતે વિખરાયેલા Co એ Co-SA/NPs@NC માં 1.064e અને Co SA માં 0.796e ગુમાવ્યું (આકૃતિ S44). આ પરિણામો સૂચવે છે કે નેનોપાર્ટિકલ્સના એકીકરણથી Co સાઇટ્સના ઇલેક્ટ્રોન અવક્ષય તરફ દોરી જાય છે, જેના પરિણામે Co સંયોજકતામાં વધારો થાય છે, જે XPS પરિણામો (આકૃતિ 6c) સાથે સુસંગત છે. સ્ફટિકીય ભ્રમણકક્ષા હેમિલ્ટોનિયન જૂથ (COHP)63 ની ગણતરી કરીને HCOO શોષણની Co-O ક્રિયાપ્રતિક્રિયા લાક્ષણિકતાઓનું વિશ્લેષણ કરવામાં આવ્યું હતું. આકૃતિ 6 d માં બતાવ્યા પ્રમાણે, -COHP ના નકારાત્મક અને હકારાત્મક મૂલ્યો અનુક્રમે એન્ટિબોન્ડિંગ સ્થિતિ અને બંધન સ્થિતિને અનુરૂપ છે. HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) દ્વારા શોષિત Co-O ની બોન્ડ મજબૂતાઈનું મૂલ્યાંકન -COHP મૂલ્યોને એકીકૃત કરીને કરવામાં આવ્યું હતું, જે Co-SAs/NPs@NC અને Co-SA માટે અનુક્રમે 3.51 અને 3.38 હતા. HCOOH શોષણ પણ સમાન પરિણામો દર્શાવે છે: નેનોપાર્ટિકલ ડોપિંગ પછી -COHP ના અભિન્ન મૂલ્યમાં વધારો Co-O બંધનમાં વધારો દર્શાવે છે, જેનાથી HCOO અને HCOOH ના સક્રિયકરણને પ્રોત્સાહન મળે છે (આકૃતિ S45).
Co-SA/NPs@NC-950 ની જાળી રચના. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 અને Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 અને Co-SA પર HCOOH શોષણના ચાર્જ ઘનતામાં તફાવતનો 3D સમતુલા સપાટી. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (ડાબે) અને Co-SA (જમણે) પર HCOO દ્વારા શોષાયેલા Co-O બોન્ડનો pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 અને Co-SA પર HCOOH ડિહાઇડ્રોજનેશનનો પ્રતિક્રિયા માર્ગ.
Co-SA/NPs@NC ના શ્રેષ્ઠ ડિહાઇડ્રોજનેશન પ્રદર્શનને વધુ સારી રીતે સમજવા માટે, પ્રતિક્રિયા માર્ગ અને ઊર્જા સ્થાપિત કરવામાં આવી હતી. ખાસ કરીને, FA ડિહાઇડ્રોજનેશનમાં પાંચ પગલાં શામેલ છે, જેમાં HCOOH ને HCOOH*, HCOOH* ને HCOO* + H*, HCOO* + H* ને 2H* + CO2*, 2H* + CO2* માં 2H* + CO2, અને H2 માં 2H* રૂપાંતરનો સમાવેશ થાય છે (આકૃતિ 6e). કાર્બોક્સિલિક ઓક્સિજન દ્વારા ઉત્પ્રેરક સપાટી પર ફોર્મિક એસિડ પરમાણુઓની શોષણ ઊર્જા હાઇડ્રોક્સિલ ઓક્સિજન (આકૃતિઓ S46 અને S47) કરતા ઓછી છે. ત્યારબાદ, ઓછી ઊર્જાને કારણે, શોષક પ્રાધાન્યમાં OH બોન્ડ ક્લીવેજમાંથી પસાર થાય છે જેથી CH બોન્ડ ક્લીવેજ COOH* બનાવે છે. તે જ સમયે, HCOO* મોનોડેન્ટેટ શોષણનો ઉપયોગ કરે છે, જે બોન્ડ તોડવા અને CO2 અને H2 ની રચનાને પ્રોત્સાહન આપે છે. આ પરિણામો ઇન સિટુ DRIFT માં νas(OCO) પીકની હાજરી સાથે સુસંગત છે, જે આગળ દર્શાવે છે કે અમારા અભ્યાસમાં ફોર્મેટ પાથવે દ્વારા FA ડિગ્રેડેશન થાય છે. એ નોંધવું મહત્વપૂર્ણ છે કે KIE માપન અનુસાર, CH ડિસોસિએશનમાં અન્ય પ્રતિક્રિયા પગલાંઓ કરતાં ઘણી ઊંચી પ્રતિક્રિયા ઊર્જા અવરોધ હોય છે અને તે RDSનું પ્રતિનિધિત્વ કરે છે. શ્રેષ્ઠ Co-SAs/NPs@NC ઉત્પ્રેરક સિસ્ટમનો ઊર્જા અવરોધ Co-SA (1.2 eV) કરતા 0.86 eV ઓછો છે, જે એકંદર ડિહાઇડ્રોજનેશન કાર્યક્ષમતામાં નોંધપાત્ર સુધારો કરે છે. નોંધનીય છે કે, નેનોપાર્ટિકલ્સની હાજરી પરમાણુ રીતે વિખરાયેલા કોએક્ટિવ સાઇટ્સના ઇલેક્ટ્રોનિક માળખાને નિયંત્રિત કરે છે, જે મધ્યવર્તીઓના શોષણ અને સક્રિયકરણને વધુ વધારે છે, જેનાથી પ્રતિક્રિયા અવરોધ ઓછો થાય છે અને હાઇડ્રોજન ઉત્પાદનને પ્રોત્સાહન મળે છે.
સારાંશમાં, અમે પહેલી વાર દર્શાવીએ છીએ કે હાઇડ્રોજન ઉત્પાદન ઉત્પ્રેરકોના ઉત્પ્રેરક પ્રદર્શનમાં ખૂબ જ વિતરિત મોનોમેટાલિક કેન્દ્રો અને નાના નેનોપાર્ટિકલ્સ ધરાવતી સામગ્રીનો ઉપયોગ કરીને નોંધપાત્ર સુધારો કરી શકાય છે. આ ખ્યાલને નેનોપાર્ટિકલ્સ (Co-SAs/NPs@NC) સાથે સંશોધિત કોબાલ્ટ-આધારિત સિંગલ-એટમ મેટલ ઉત્પ્રેરકોના સંશ્લેષણ દ્વારા માન્ય કરવામાં આવ્યો છે, તેમજ ફક્ત સિંગલ-મેટલ કેન્દ્રો (CoN2C2) અથવા Co NPs સાથે સંબંધિત સામગ્રી દ્વારા. બધી સામગ્રી એક સરળ એક-પગલાની પાયરોલિસિસ પદ્ધતિ દ્વારા તૈયાર કરવામાં આવી હતી. માળખાકીય વિશ્લેષણ દર્શાવે છે કે શ્રેષ્ઠ ઉત્પ્રેરક (Co-SAs/NPs@NC-950) માં પરમાણુ રીતે વિખરાયેલા CoN2C2 એકમો અને નાના નેનોપાર્ટિકલ્સ (7-8 nm) નાઇટ્રોજન અને ગ્રેફાઇટ જેવા કાર્બનથી ભરપૂર હોય છે. તેમાં 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 અને CO પસંદગી 99.96% સુધીની ઉત્તમ ગેસ ઉત્પાદકતા છે અને ઘણા દિવસો સુધી સતત પ્રવૃત્તિ જાળવી શકે છે. આ ઉત્પ્રેરકની પ્રવૃત્તિ ચોક્કસ Co SA અને Pd/C ઉત્પ્રેરકોની પ્રવૃત્તિ કરતાં અનુક્રમે 4 અને 15 ગણી વધારે છે. ઇન સીટુ DRIFT પ્રયોગો દર્શાવે છે કે Co-SA ની તુલનામાં, Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO* નું મજબૂત મોનોડેન્ટેટ શોષણ દર્શાવે છે, જે ફોર્મેટ પાથવે માટે મહત્વપૂર્ણ છે, અને ડોપન્ટ નેનોપાર્ટિકલ્સ HCOO* સક્રિયકરણ અને C–H પ્રવેગકને પ્રોત્સાહન આપી શકે છે. બોન્ડ ક્લીવેજને RDS તરીકે ઓળખવામાં આવ્યું હતું. સૈદ્ધાંતિક ગણતરીઓ દર્શાવે છે કે Co NP ડોપિંગ ક્રિયાપ્રતિક્રિયા દ્વારા સિંગલ Co અણુઓના d-બેન્ડ કેન્દ્રમાં 0.13 eV વધારો કરે છે, HCOOH* અને HCOO* મધ્યવર્તીઓના શોષણમાં વધારો કરે છે, જેનાથી Co SA માટે પ્રતિક્રિયા અવરોધ 1.20 eV થી 0 .86 eV સુધી ઘટે છે. તે ઉત્કૃષ્ટ કામગીરી માટે જવાબદાર છે.
વધુ વ્યાપક રીતે, આ સંશોધન નવા સિંગલ-એટમ મેટલ ઉત્પ્રેરકોની ડિઝાઇન માટે વિચારો પૂરા પાડે છે અને વિવિધ કદના મેટલ કેન્દ્રોના સિનર્જિસ્ટિક અસર દ્વારા ઉત્પ્રેરક કામગીરીને કેવી રીતે સુધારવી તે સમજવામાં આગળ વધે છે. અમારું માનવું છે કે આ અભિગમ સરળતાથી ઘણી અન્ય ઉત્પ્રેરક પ્રણાલીઓમાં વિસ્તૃત કરી શકાય છે.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-મેથિલિમિડાઝોલ (98%), મિથેનોલ (99.5%), પ્રોપીલીન કાર્બોનેટ (PC, 99%) ઇથેનોલ (AR, 99.7%) મેકલીન, ચીનથી ખરીદવામાં આવ્યું હતું. ફોર્મિક એસિડ (HCOOH, 98%) ચીનના રહોનથી ખરીદવામાં આવ્યું હતું. બધા રીએજન્ટ્સનો ઉપયોગ વધારાના શુદ્ધિકરણ વિના સીધા કરવામાં આવ્યો હતો, અને અલ્ટ્રાપ્યોર પાણી અલ્ટ્રાપ્યોર શુદ્ધિકરણ પ્રણાલીનો ઉપયોગ કરીને તૈયાર કરવામાં આવ્યું હતું. Pt/C (5% માસ લોડિંગ) અને Pd/C (5% માસ લોડિંગ) સિગ્મા-એલ્ડ્રિચથી ખરીદવામાં આવ્યા હતા.
CoZn-ZIF નેનોક્રિસ્ટલ્સનું સંશ્લેષણ અગાઉની પદ્ધતિઓના આધારે કેટલાક ફેરફારો 23,64 સાથે કરવામાં આવ્યું હતું. પ્રથમ, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) અને 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) ને 300 મિલી મિથેનોલમાં મિશ્રિત કરવામાં આવ્યા હતા અને ઓગાળવામાં આવ્યા હતા. પછી, 120 mmol 2-મેથાઈલિમિડઝોલ (9.853 g) ને 100 મિલી મિથેનોલમાં ઓગાળીને ઉપરોક્ત દ્રાવણમાં ઉમેરવામાં આવ્યું હતું. મિશ્રણને 24 કલાક માટે ઓરડાના તાપમાને 10 મિનિટ માટે 6429 ગ્રામ પર સેન્ટ્રીફ્યુગેશન દ્વારા અલગ કરવામાં આવ્યું હતું અને ત્રણ વખત મિથેનોલથી સારી રીતે ધોવામાં આવ્યું હતું. પરિણામી પાવડરને ઉપયોગ કરતા પહેલા રાતોરાત 60°C પર વેક્યુમમાં સૂકવવામાં આવ્યો હતો.
Co-SAs/NPs@NC-950 ને સંશ્લેષણ કરવા માટે, સૂકા CoZn-ZIF પાવડરને 950 °C પર 1 કલાક માટે 6% H2 + 94% Ar ના ગેસ પ્રવાહમાં 5 °C/મિનિટના ગરમી દર સાથે પાયરોલાઇઝ કરવામાં આવ્યો હતો. ત્યારબાદ નમૂનાને ઓરડાના તાપમાને ઠંડુ કરીને Co-SA/NPs@NC-950 મેળવવામાં આવ્યું હતું. Co-SAs/NPs@NC-850 અથવા Co-SAs/NPs@NC-750 માટે, પાયરોલિસિસ તાપમાન અનુક્રમે 850 અને 750 °C સુધી બદલાયું હતું. તૈયાર નમૂનાઓનો ઉપયોગ એસિડ એચિંગ જેવી વધુ પ્રક્રિયા વિના કરી શકાય છે.
TEM (ટ્રાન્સમિશન ઇલેક્ટ્રોન માઇક્રોસ્કોપી) માપન થર્મો ફિશર ટાઇટન થેમિસ 60-300 "ક્યુબ" માઇક્રોસ્કોપ પર કરવામાં આવ્યું હતું જે ઇમેજિંગ માટે એબરેશન કરેક્ટર અને 300 kV પ્રોબ શેપિંગ લેન્સથી સજ્જ હતું. HAADF-STEM પ્રયોગો FEI ટાઇટન G2 અને FEI ટાઇટન થેમિસ Z માઇક્રોસ્કોપનો ઉપયોગ કરીને કરવામાં આવ્યા હતા જે પ્રોબ્સ અને ઇમેજ કરેક્ટરથી સજ્જ હતા, તેમજ DF4 ચાર-સેગમેન્ટ ડિટેક્ટર પણ હતા. EDS એલિમેન્ટલ મેપિંગ છબીઓ FEI ટાઇટન થેમિસ Z માઇક્રોસ્કોપ પર પણ મેળવવામાં આવી હતી. XPS વિશ્લેષણ એક્સ-રે ફોટોઇલેક્ટ્રોન સ્પેક્ટ્રોમીટર (થર્મો ફિશર મોડેલ ESCALAB 250Xi) પર કરવામાં આવ્યું હતું. XAFS-500 ટેબલ (ચાઇના સ્પેક્ટ્રલ ઇન્સ્ટ્રુમેન્ટ્સ કંપની, લિમિટેડ) નો ઉપયોગ કરીને Co K-એજના XANES અને EXAFS સ્પેક્ટ્રા એકત્રિત કરવામાં આવ્યા હતા. Co સામગ્રી અણુ શોષણ સ્પેક્ટ્રોસ્કોપી (AAS) (PinAAcle900T) દ્વારા નક્કી કરવામાં આવી હતી. એક્સ-રે ડિફ્રેક્ટોમીટર (બ્રુકર, બ્રુકર D8 એડવાન્સ, જર્મની) પર એક્સ-રે ડિફ્રેક્શન (XRD) સ્પેક્ટ્રા રેકોર્ડ કરવામાં આવ્યો હતો. ભૌતિક શોષણ ઉપકરણ (માઇક્રોમેરિટિક્સ, ASAP2020, યુએસએ) નો ઉપયોગ કરીને નાઇટ્રોજન શોષણ આઇસોથર્મ્સ મેળવવામાં આવ્યા હતા.
ડિહાઇડ્રોજનેશન પ્રતિક્રિયા આર્ગોન વાતાવરણમાં કરવામાં આવી હતી જેમાં સ્ટાન્ડર્ડ સ્ક્લેન્ક પદ્ધતિ અનુસાર હવા દૂર કરવામાં આવી હતી. પ્રતિક્રિયા વાહિની ખાલી કરવામાં આવી હતી અને 6 વખત આર્ગોનથી રિફિલ કરવામાં આવી હતી. કન્ડેન્સર પાણી પુરવઠો ચાલુ કરો અને ઉત્પ્રેરક (30 મિલિગ્રામ) અને દ્રાવક (6 મિલી) ઉમેરો. થર્મોસ્ટેટનો ઉપયોગ કરીને કન્ટેનરને ઇચ્છિત તાપમાને ગરમ કરો અને તેને 30 મિનિટ માટે સંતુલિત થવા દો. ત્યારબાદ આર્ગોન હેઠળ પ્રતિક્રિયા વાહિનીમાં ફોર્મિક એસિડ (10 mmol, 377 μL) ઉમેરવામાં આવ્યું. રિએક્ટરને ડિપ્રેસરાઇઝ કરવા માટે થ્રી-વે બ્યુરેટ વાલ્વ ફેરવો, તેને ફરીથી બંધ કરો અને મેન્યુઅલ બ્યુરેટ (આકૃતિ S16) નો ઉપયોગ કરીને ઉત્પાદિત ગેસના જથ્થાને માપવાનું શરૂ કરો. પ્રતિક્રિયા પૂર્ણ થવા માટે જરૂરી સમય પછી, આર્ગોનથી શુદ્ધ ગેસ-ટાઇટ સિરીંજનો ઉપયોગ કરીને GC વિશ્લેષણ માટે ગેસનો નમૂનો એકત્રિત કરવામાં આવ્યો હતો.
મર્ક્યુરી કેડમિયમ ટેલ્યુરાઇડ (MCT) ડિટેક્ટરથી સજ્જ ફોરિયર ટ્રાન્સફોર્મ ઇન્ફ્રારેડ (FTIR) સ્પેક્ટ્રોમીટર (થર્મો ફિશર સાયન્ટિફિક, નિકોલેટ iS50) પર ઇન સિટુ ડ્રિફ્ટ પ્રયોગો કરવામાં આવ્યા હતા. ઉત્પ્રેરક પાવડરને પ્રતિક્રિયા કોષ (હેરિક સાયન્ટિફિક પ્રોડક્ટ્સ, પ્રેઇંગ મેન્ટિસ) માં મૂકવામાં આવ્યો હતો. ઓરડાના તાપમાને Ar (50 ml/min) ના પ્રવાહ સાથે ઉત્પ્રેરકની સારવાર કર્યા પછી, નમૂનાને આપેલ તાપમાને ગરમ કરવામાં આવ્યો હતો, પછી HCOOH દ્રાવણમાં Ar (50 ml/min) સાથે બબલ કરવામાં આવ્યો હતો અને ઇન-સીટુ પ્રતિક્રિયા કોષમાં રેડવામાં આવ્યો હતો. પ્રતિક્રિયા માટે. મોડેલ વિજાતીય ઉત્પ્રેરક પ્રક્રિયાઓ. ઇન્ફ્રારેડ સ્પેક્ટ્રા 3.0 સેકન્ડથી 1 કલાકના અંતરાલ પર રેકોર્ડ કરવામાં આવ્યા હતા.
પ્રોપીલીન કાર્બોનેટમાં સબસ્ટ્રેટ તરીકે HCOOH, DCOOH, HCOOD અને DCOOD નો ઉપયોગ થાય છે. બાકીની સ્થિતિઓ HCOOH ડિહાઇડ્રોજનેશન પ્રક્રિયાને અનુરૂપ છે.
વિયેના એબ ઇનિશિયો મોડેલિંગ પેકેજ (VASP 5.4.4) 65,66 માં ઘનતા કાર્યાત્મક સિદ્ધાંત માળખાનો ઉપયોગ કરીને પ્રથમ સિદ્ધાંતોની ગણતરીઓ કરવામાં આવી હતી. CoN2C2 અને CoN2C2-Co6 માટે સબસ્ટ્રેટ તરીકે આશરે 12.5 Å ના ટ્રાંસવર્સ પરિમાણ સાથે ગ્રાફીન સપાટી (5 × 5) સાથે સુપરયુનિટ સેલનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો. નજીકના સબસ્ટ્રેટ સ્તરો વચ્ચેની ક્રિયાપ્રતિક્રિયા ટાળવા માટે 15 Å થી વધુનું શૂન્યાવકાશ અંતર ઉમેરવામાં આવ્યું હતું. આયનો અને ઇલેક્ટ્રોન વચ્ચેની ક્રિયાપ્રતિક્રિયાનું વર્ણન પ્રોજેક્ટેડ એમ્પ્લીફાઇડ વેવ (PAW) પદ્ધતિ દ્વારા કરવામાં આવ્યું છે65,67. ગ્રીમ દ્વારા વેન ડેર વાલ્સ કરેક્શન સાથે પ્રસ્તાવિત પરડ્યુ-બર્ક-એર્ન્ઝરહોફ (PBE) જનરલાઇઝ્ડ ગ્રેડિયન્ટ એપ્રોક્સિમેશન (GGA) ફંક્શનનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો68,69. કુલ ઊર્જા અને બળ માટે કન્વર્જન્સ માપદંડ 10−6 eV/અણુ અને 0.01 eV/Å છે. મોનકોર્સ્ટ-પેક 2 × 2 × 1 K-પોઇન્ટ ગ્રીડનો ઉપયોગ કરીને ઊર્જા કટઓફ 600 eV પર સેટ કરવામાં આવ્યો હતો. આ મોડેલમાં વપરાયેલ સ્યુડોપોટેન્શિયલ ઇલેક્ટ્રોનિક રૂપરેખાંકનમાંથી C 2s22p2 સ્થિતિ, N 2s22p3 સ્થિતિ, Co 3d74s2 સ્થિતિ, H 1 s1 સ્થિતિ અને O 2s22p4 સ્થિતિમાં બનાવવામાં આવ્યું છે. શોષણ ઊર્જા અને ઇલેક્ટ્રોન ઘનતા તફાવતની ગણતરી શોષણ અથવા ઇન્ટરફેસ મોડેલો70,71,72,73,74 અનુસાર શોષિત સિસ્ટમની ઊર્જામાંથી ગેસ તબક્કા અને સપાટી પ્રજાતિઓની ઊર્જા બાદ કરીને કરવામાં આવે છે. ગિબ્સ મુક્ત ઊર્જા કરેક્શનનો ઉપયોગ DFT ઊર્જાને ગિબ્સ મુક્ત ઊર્જામાં રૂપાંતરિત કરવા માટે થાય છે અને એન્ટ્રોપી અને શૂન્ય બિંદુ ઊર્જા75 માં કંપનશીલ યોગદાનને ધ્યાનમાં લે છે. પ્રતિક્રિયા76 ની સંક્રમણ સ્થિતિ શોધવા માટે ચઢતી છબી-નજિંગ સ્થિતિસ્થાપક બેન્ડ (CI-NEB) પદ્ધતિનો ઉપયોગ કરવામાં આવ્યો હતો.
આ અભ્યાસ દરમિયાન મેળવેલ અને વિશ્લેષણ કરાયેલ તમામ ડેટા લેખ અને પૂરક સામગ્રીમાં શામેલ છે અથવા વાજબી વિનંતી પર સંબંધિત લેખક પાસેથી ઉપલબ્ધ છે. આ લેખ માટે સ્રોત ડેટા પ્રદાન કરવામાં આવ્યો છે.
આ લેખ સાથેના સિમ્યુલેશનમાં ઉપયોગમાં લેવાતા બધા કોડ સંબંધિત લેખકો પાસેથી વિનંતી પર ઉપલબ્ધ છે.
દત્તા, આઈ. વગેરે. ફોર્મિક એસિડ ઓછા કાર્બન અર્થતંત્રને ટેકો આપે છે. ક્રિયાવિશેષણ. ઊર્જા સામગ્રી. ૧૨, ૨૧૦૩૭૯૯ (૨૦૨૨).
વેઇ, ડી., સાંગ, આર., સ્પોનહોલ્ઝ, પી., જુંગે, એચ. અને બેલર, એમ. એમએન-ક્લો કોમ્પ્લેક્સનો ઉપયોગ કરીને લાયસિનની હાજરીમાં કાર્બન ડાયોક્સાઇડનું ફોર્મિક એસિડમાં ઉલટાવી શકાય તેવું હાઇડ્રોજનેશન. નેટ. એનર્જી 7, 438–447 (2022).
વેઇ, ડી. એટ અલ. હાઇડ્રોજન અર્થતંત્ર તરફ: હાઇડ્રોજન સંગ્રહ અને પ્રકાશન રસાયણશાસ્ત્ર માટે વિજાતીય ઉત્પ્રેરકનો વિકાસ. ACS એનર્જી લેટર્સ. 7, 3734–3752 (2022).
મોદીશા પીએમ, ઓમા એસએનએમ, ગારીજીરાઈ આર., વાસેરશેઇડ પી. અને બેસારાબોવ ડી. પ્રવાહી કાર્બનિક હાઇડ્રોજન વાહકોનો ઉપયોગ કરીને હાઇડ્રોજન સંગ્રહ માટેની સંભાવનાઓ. ઊર્જા ઇંધણ 33, 2778–2796 (2019).
નીરમેન, એમ., ટિમરબર્ગ, એસ., ડ્રુનર્ટ, એસ. અને કાલ્ટસ્મિટ, એમ. લિક્વિડ ઓર્ગેનિક હાઇડ્રોજન કેરિયર્સ અને રિન્યુએબલ હાઇડ્રોજનના આંતરરાષ્ટ્રીય પરિવહન માટે વિકલ્પો. અપડેટ. સપોર્ટ. ઉર્જા. ઓપન 135, 110171 (2021).
પ્રેઇસ્ટર પી, પેપ કે અને વાસેરશેઇડ પી. લિક્વિડ ઓર્ગેનિક હાઇડ્રોજન કેરિયર્સ (LOHC): હાઇડ્રોજન-મુક્ત હાઇડ્રોજન અર્થતંત્ર તરફ. એપ્લિકેશન. રાસાયણિક. સંસાધન. 50, 74–85 (2017).
ચેન, ઝેડ. એટ અલ. ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશન માટે વિશ્વસનીય પેલેડિયમ ઉત્પ્રેરકનો વિકાસ. AKS કેટલોગ. 13, 4835–4841 (2023).
સન, ક્યૂ., વાંગ, એન., ઝુ, ક્યૂ. અને યુ, જે. પ્રવાહી-તબક્કાના હાઇડ્રોજન સંગ્રહ રસાયણોમાંથી કાર્યક્ષમ હાઇડ્રોજન ઉત્પાદન માટે નેનોપોર-સમર્થિત મેટલ નેનોકેટાલિસ્ટ્સ. ક્રિયાવિશેષણ. મેટ. 32, 2001818 (2020).
સેરાજ, જેજેએ, વગેરે. શુદ્ધ ફોર્મિક એસિડના ડિહાઇડ્રોજનેશન માટે એક કાર્યક્ષમ ઉત્પ્રેરક. નેટ. કોમ્યુનિકેટ. 7, 11308 (2016).
કાર એસ., રાઉચ એમ., લીથસ જી., બેન-ડેવિડ વાય. અને મિલ્સ્ટીન ડી. ઉમેરણો વિના શુદ્ધ ફોર્મિક એસિડનું કાર્યક્ષમ ડિહાઇડ્રોજનેશન. નેટ. ગેટર. 4, 193–201 (2021).
લી, એસ. વગેરે. વિજાતીય ફોર્મિક એસિડ ડિહાઇડ્રોજનેશન ઉત્પ્રેરકોની તર્કસંગત રચના માટે સરળ અને અસરકારક સિદ્ધાંતો. ક્રિયાવિશેષણ. મેટ. 31, 1806781 (2019).
લિયુ, એમ. એટ અલ. ફોર્મિક એસિડ-આધારિત કાર્બન ડાયોક્સાઇડનો ઉપયોગ કરીને હાઇડ્રોજન સ્ટોરેજ ટેકનોલોજીનું વિજાતીય ઉત્પ્રેરક. ક્રિયાવિશેષણ. ઊર્જા સામગ્રી. 12, 2200817 (2022).